книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты
.pdfВ частном случае поля земного тяготения (p = mgx, если считать х направленным вверх перпендикулярно поверхности земли. Урав
нение (37.56) переходит тогда в барометрическую |
формулу |
(см. так |
||||||
же § 27). Будем в некоторых случаях называть |
уравнение (37.5в) |
|||||||
барометрической |
формулой |
также |
и при других |
видах функции ср. |
||||
|
2. З а к о н |
р а в н о р а с п р е д е л е н и я . |
Среднее |
значение |
||||
|
дЖ |
|
|
|
|
|
|
|
Рх= |
—— на основании (37.1) равно: |
|
|
|
||||
|
ОРх |
|
|
|
&е |
|
|
|
|
|
|
дШ |
, |
|
|
||
|
|
|
—-рг. |
|
|
|||
|
|
|
Pf — |
е |
K i |
dqx---dp, |
|
|
|
Pi— |
дрх |
|
|
|
|
||
|
С |
_ « ? |
|
|
|
|||
|
|
дрх |
|
|
dqf-dpf |
|
|
|
Если учесть, что |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
е |
ит = _ й Г |
е кт |
|
|
||
|
|
дрх |
|
|
дрх |
|
|
|
то |
частичное интегрирование по р\ сразу |
же дает |
|
Pi — = kT,
дрх
т. е. уже известный из микроканонического распределения (§ 33) результат.
38. МАКРОСКОПИЧЕСКОЕ ТЕЛО |
|
|
|
а) Острота канонического |
распределения |
|
|
Термодинамика |
начинается |
с утверждения |
о том, что, |
абстрагируясь от других переменных, энергия |
U тела яв |
||
ляется функцией |
температуры Т. Уже это |
простейшее |
утверждение не выполняется при статистическом подхо де. В соответствии с полученными выше результатами мы имеем здесь две возможности. Первая —мы рассмат риваем изолированную систему, энергия которой имеет постоянное, не изменяющееся во времени значение, — имеется в виду микроканонический ансамбль. Правда, мы можем приписать такой системе и температуру, но
при этом существует неопределенность, |
заключающаяся |
в том, должны ли мы определять \jkT |
через <Э1пФ/д£ |
или же через д In ы/дЕ. Вторая возможность — мы рас сматриваем систему с заданной температурой, т.е. поме щаем ее в термостат. Тогда о ее энергии мы можем сде лать лишь вероятные суждения, формулируемые с по мощью уравнения (37.2), описывающего канонический ансамбль. В этом смысле Е и Т представляют собой вза имоисключающие параметры, поскольку точное задание
200
одного параметра делает невозможным точное значение другого. Для того чтобы получить представление о флук туации энергии при заданной температуре, рассчитаем среднеквадратичную флуктуацию с помощью выраже ния (37.2) для распределения энергий. Это удается сде лать неожиданно простым и общим способом. Согласно (37.2) и (37.3) среднее значение энергии
в
^ - |
|
— kT |
(38.1) |
|
Е ы ( Е ) е |
|
|||
|
|
(Е) е~Е/г |
dE |
системы с |
Вычислим отсюда |
теплоемкость y = dE/dT |
|||
[со |
|
|
|
|
помощью простого дифференцирования по Т |
(учтем, что |
|||
Т входит как в числитель, так и |
в знаменатель). В ре |
|||
зультате получим: |
|
|
|
|
Y = Ё £ = _ ! _ ( £ * __ ] « ) |
( 3 8 2 ) |
|||
dT |
kT* Х |
' |
' |
Так как нас интересуют лишь порядок величины от клонения, будем считать у независимым от температуры. Тогда Е=уТ. Для относительного квадратичного откло нения получим: _
£2 — £ 2 _ |
ykT2 _ |
k |
(38.3) |
|
£2 |
7 2 Т 2 |
у |
||
|
здесь в правой части стоит отношение теплоемкости от дельного атома к теплоемкости макроскопического тела, следовательно, величина порядка 1/N, если тело состоит из .Л/ атомов. Этот результат мог быть получен лишь
_ |
Е_ |
|
вследствие того, что функция со(£)е |
к т |
вблизи Е — Е |
имеет настолько острый максимум, что другие значения Е практически вообще не имеют места. Только в этом смыс
ле энергия U=E |
является |
однозначной функцией |
тем |
||
пературы. |
|
|
|
|
|
Поучительный |
пример |
снова |
дает идеальный |
газ с |
|
|
|
_ |
JL |
|
|
ы(Е) = СЕ. Функция 1(E) =Ече |
к т |
имеет максимум при |
E = vkT. Если в общем случае записать E = xvkT, то
/(£) = ( ^ ) > < - * Г .
Выражение хех~х равно единице при х=\, а для всех других положительных х оно меньше единицы. Чрезвы-
2Q1
чайно большая степень, в которую возведено это выра жение, обеспечивает необычайную остроту максимума. Эту остроту можно легко оценить количественно: при х= 1 + | , где g — малая величина,
xel-x = (l - f £ ) ( l _ g + |
-Lg2 |
) = |
£ » + . . . , |
следовательно, |
|
|
|
|
z е |
о Ь |
|
|
|
|
|
Только в том случае, |
когда |
описываемая |
выражени |
ем (37.2) вероятностная функция обнаруживает подоб ное экстремальное поведение, наша система может рас сматриваться как макроскопическое тело.
Если Ж зависит еще от параметра (сравним § 34, а), например объема или магнитного ноля, то средняя вели
чина дЖ1да в большинстве |
случаев имеет важное зна |
чение. При объеме V эта величина равна давлению с об |
|
ратным знаком: |
|
ИМ _ |
_ |
dV ~ |
Р ' |
При гомогенном, действующем в направлении z маг нитном поле Нг
где Мг |
означает |
компоненту |
z магнитного |
момента. Ог |
|||||
раничимся вначале |
частным |
случаем, |
когда |
параметром |
|||||
является V. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Как |
и Ж, |
вероятность |
W в |
уравнении |
(37.1) также |
||||
будет функцией |
параметра |
V: |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
Ж{чг |
Pf.v) |
|
W (ql,...,p,)dq1-• |
-dpf |
= |
Се |
k |
T |
dqj_---dpf. |
|||
Отсюда, |
например, для |
среднего |
значения энергии |
||||||
Е = Ж и давления р = —dЖ|dV |
|
следует: |
|
||||||
|
|
|
— |
\Же-Ш1кт |
|
|
dqr--dpf |
|
|
|
|
|
t = ~ j e - ^ d q y |
. . d P l |
|
|
202
б) Статистический интеграл
Сделаем решающее для дальнейших выкладок замеча ние о том, что в формулах для Е и р числителе стоит как раз производная знаменателя. Уточним это замеча ние, определив вначале статистический интеграл
ГЩ91 Pf-v)
Z(T,V) = c)e |
k T |
dqv--dph |
(38.5) |
где С означает несущественную в данный момент посто янную.
При использовании определенной выражением (38.5) функции Z от Т и V уравнения (38.4) принимают вид:
=г |
. m д In Z |
.rp, |
d\nZ |
Е = |
kT2 |
и р = kT |
. |
|
дТ |
|
dV |
Следовательно, производные от Z определяются вы ражениями
d l n Z |
_ |
£ |
d\nZ |
_ |
р |
|
дТ |
~ |
kT2 |
dV |
~ |
kT |
' |
Если мы будем искать в табл. 3 (см. § 19) термоди намическую функцию с такими же производными, как у In Z, то найдем, что это функция соответствует — F/kT. При этом F=E—TS представляет собой свободную энер гию, для которой справедливо dF=—SdT—pdV. Отсю да следует:
d {— -L) |
= |
JL d T |
+ A |
dT |
+ |
dV = — |
dt Н- -5- dV. |
kT J |
|
kT1 |
kT |
|
kT |
kT2 |
kT |
Если игнорировать разницу между Е в статистиче ской механике и внутренней энергией Е или U в термо динамике, то мы вправе приписать нашей системе сво бодную энергию
. E(T,V) |
= — kTlnZ. |
(38.6) |
Равноценную с (38.5) форму статистического интегра ла мы получим, выполнив интегрирование по слоям ы* (E)dE Г-пространства. В пределах одного слоя подын-
203
тегралыгое выражение сохраняет постоянное значение
Е
kT
е |
, в результате чего получим: |
|
|
|
Z{T,V) = c\<u*(E,V)eTWdE, |
(38.7) |
|
где |
|
|
|
|
&*{E,V)dE= |
[•• • ^dq1---dph |
|
E<m(q,p,V)<E+dE.
Теперь распорядимся пока еще произвольной постоян ной С так, как мы уже делали при обсуждении фазово го объема Ф. Для того чтобы в соотношении (38.6) для свободной энергии была правильно представлена не только зависимость от Т и V, но и от N, в случае систе мы, состоящей из N равных частиц, положим С пропор циональной 1/АМ. Для того чтобы далее величина Z была безразмерной, положим, что
|
|
h3NNl |
|
|
|
|
(если система содержит |
N\, N2, |
Nj |
различных |
частиц, |
||
то h3NN\ следует заменить на n/i 3 J V Wj!) . Таким |
образом, |
|||||
мы будем иметь для Z: |
|
|
|
|
|
|
|
Z(T,V,N)=---^j^ |
••• j |
е—ТГ-dq^.-dpf |
(38.8) |
||
или же |
|
|
|
|
|
|
|
Z(T, V,N)= |
J co(£, V, N)e |
k T |
dE, |
(38.8a) |
|
|
|
о |
|
|
|
|
где |
(£>{E, V, N) в противоположность |
со* относится к |
||||
уменьшенному фазовому объему |
(§ 35). |
|
|
|||
в) |
Статистическая сумма |
в квантовой |
теории |
|
Формулы (38.8) и (38.8а) с математической точки зрения идентичны. Вторая формула заслуживает предпочтения, если мы произведем сравнение с квантовой статистиче ской суммой. Хотя эта величина получит обоснование лишь в следующем разделе, ради полноты обзора при ведем ее уже здесь без доказательства. Пусть Еи Е2, ...
204
...,E;t представляют собой теперь уже невырожденные квантовые уровни энергии системы, т. е. собственные зна чения оператора Гамильтона. Тогда статистическая сум ма выражается с помощью соотношения
(38.86)
Если собственные значения расположить достаточно
близко друг к другу и назвать &>(£, V, N)dE числом соб ственных значений в интервале от Е до E-\-dE, то соот ношение (38.86) идентично с
Z = U(E,V,N)e~^~dE. |
( Ж 8 в ) |
Если абстрагироваться от различий в определениях |
|
о и со,'то оказывается, что формула (38.8в) |
квантовой |
теории идентична классической формуле (38.8а). Таким образом, мы снова имеем повод сказать, что в тех слу чаях, когда применение классической механики оправда
но, формула |
(38.8в) переходит в формулу |
(38.8а). |
|||
Поэтому последующие общие рассуждения справед |
|||||
ливы, если об со не высказано специальных |
замечаний, |
||||
как для классической, |
так и для квантовой |
статистики. |
|||
г) Замена статистического |
интеграла |
|
|
||
наибольшим |
значением |
подынтегрального |
выражения |
||
Допустим, что с помощью выражений |
|
|
|||
Z |
- J it->(E)e~TFdE; |
F=-—kTlnZ |
|
(38.9) |
описывается поведение макроскопического тела. Тогда заданной температуре должна соответствовать опреде ленная энергия. Но это приводит к требованию, чтобы
_ Е_
вероятностная функция шЕе к Т в определенной точке
Е = Е имела чрезвычайно острый максимум такого рода, что все остальные значения Е практически бы не встре чались. Убедимся, что при этих обстоятельствах при об разовании InZ весь интеграл можно просто заменить
максимальным значением подынтегрального |
выражения |
и что, следовательно, |
|
l n Z ^ l n c o ( £ ) — -jL , |
(38.10) |
205
причем Ё определяется из условия нахождения макси мума
(— L ( £ ) e - s |
r |
£ |
|
||
[дЕ |
к |
' |
£ = |
|
|
которое приводится к виду |
|
|
|
||
/ a j n o ^ N |
= |
_ i _ |
( 3 8 |
||
V |
дЕ |
)Е=Е |
kT |
' |
Только когда возможен переход от (38.9) к (38.10), становится очевидной связь с термодинамическими функ циями. Уравнение (38.10) после умножения на —kT не посредственно переходит в выражение
F^E |
— TS, |
|
|
где Е заменено на Е, a k In а(Е) на S, |
в то время |
как |
|
условие максимума (38.11) |
идентично |
с известной |
свя |
зью энергии и температуры |
|
|
|
= |
- L |
|
|
дЕ ~ |
Т |
|
|
Остается еще обосновать замену уравнения (38.9) на (38.10). Из (38.2) мы уже знаем среднюю квадратичную флуктуацию энергии
(Е- E)2=kT2y,
где
у = dEjdT.
Следовательно, в окрестностях максимума функция
_ _ Б _ |
|
|
|
а(Е)е k l примерно |
равна: |
|
|
|
Е_ |
Е_ |
(£—£)' |
а(Е)е k |
T fn(o(E)e |
k T е |
2 f t r 2 v , |
где Е означает точку максимума. В этом случае интегри рование по Е выполняется элементарно. Получаем:
Z = a(E)e k T |
V2nkT2y |
|
In Z = In to (Ё) — — + — In • 2nkT*+ |
— In v. |
|
' kT |
2 |
2 r |
206
а после деления на N
in z |
__ in о (£) |
LJL-L-H |
|
L _ L |
! I L L |
ш 12) |
N |
N |
kT N |
N |
2 |
N |
' |
В пределе JV-voo в правой части уравнения лишь два первых члена остаются конечными, в то время как два последних члена стремятся к нулю. Следовательно, в случае очень больших N мы можем их просто отбросить, как утверждалось в связи с уравнением (38.10).
д) Приложение |
к |
микроканоническому |
ансамблю |
|
|||||
Выше в качестве плотности системы |
р в фазовом прост |
||||||||
ранстве мы принимали: |
|
|
|
|
|
|
|||
I . р = 1 |
при Е<.Ш<Е-\-ЬЕ, |
в остальных случаях р |
= |
||||||
= 0 для микроканонического |
ансамбля; |
|
|
||||||
П. р = е—ё%/ьт |
д Л Я |
канонического |
ансамбля. |
|
|||||
Оба ансамбля соответствуют совершенно различным |
|||||||||
физическим |
ситуациям. |
В |
случае |
I |
задана |
энергия |
Е |
||
(изолированная |
система), в случае |
I I задана |
температу |
ра (контакт с «термостатом»). В соответствии с этим данные ансамбли выглядят совершенно по-разному, по скольку задания энергии и температуры альтернативны. При переходе к макроскопическим телам мы видели, что при заданной температуре флуктуации энергии Е отно сительно среднего значения Е крайне малы. Таким обра зом, в этом случае оба ансамбля должны быть практи чески равноценны. Это действительно имеет место. Если мы, в частности, запишем функцию плотности как функ
цию Е таким образом, что выражение |
p(E)dE |
определя |
||||
ет число систем, лежащих |
в интервале dE, то из условия |
|||||
I I следует: |
|
|
|
|
|
|
|
|
_ |
J L |
|
|
|
I I ' . p(E)dE |
= со (Е)е |
k T |
dE. |
|
|
|
_ |
Е_ |
|
|
|
|
|
Если со(£')е |
имеет такой острый максимум |
п р и £ , |
||||
как мы видели |
выше, то условие I I можно считать |
прак |
||||
тически равноценным условию I при |
таком |
выборе kT, |
||||
при котором выполняется |
равенство |
|
|
|
|
A [ « ( £ ) , - £ H = 0 .
207
Читатель |
может заметить, что расчет с помощью |
||
функции для |
плотности |
I I значительно удобнее |
расчета |
по разрывной |
функции |
I . В соответствии с этим |
в неко |
торых изложениях канонический ансамбль вводится как
чисто расчетное вспомогательное средство |
при расчетах |
|||||
с микроканоническим |
ансамблем, |
а |
температура в яв |
|||
ном виде не упоминается. Функцию |
|
I заменяют функци |
||||
ей с о ( £ ) е _ Е / е , называя |
9 |
«модулем» |
распределения, ко |
|||
торый |
определяется |
из |
условия |
c51nco/c5£'= 1 /в. Затем |
||
средние |
значения по |
микроканоническому |
ансамблю I |
заменяются на выражаемые с помощью модуля 9 кано нические средние. Хотя такой подход с точки зрения рас четного метода характерен, но он ограничивается макро скопическими системами и скрывает принципиальную разницу положенных в основу обоих ансамблей физиче ских моделей.
Д . Д В А Д Р У Г И Х А Н С А М Б Л Я |
|
39. СВОБОДНАЯ ЭНТАЛЬПИЯ |
|
а) Различные экспериментальные |
схемы |
Выше мы показали, как в зависимости от конкретной эк
спериментальной |
ситуации |
мы |
естественным образом |
||||
приходим к энтропии |
S(E, |
V, N)=k\n(a |
в случае изоли |
||||
рованной системы |
и |
к |
свободной |
энергии в случае, ког |
|||
да система находится |
в |
контакте |
с термостатом: |
||||
F (Т, V, N) = |
— kT In j |
сое"Ж |
dE. |
Рассмотрим теперь две другие экспериментальные си-' туации на основании схем, приведенных на рис. 66.
Схема на рис. 66, а относится к уже рассмотренному случаю, когда «малая» система /, каковой мы и интере суемся, связана с большей системой / / жесткой тепло проводной стенкой. В этом параграфе мы обсудим схе
му рис. |
66,6. |
(схему рис. |
66,6 |
рассмотрим в § |
40). В |
|
случае |
рис. |
66,6 стенка |
также |
теплопроводна, |
но |
она |
должна |
быть |
выполнена |
подвижной, например |
в |
виде |
поршня, расположенного в цилиндре между частями / и //, пли же в виде резиновой мембраны, которая может
деформироваться любым образом. Таким образом, |
в схе |
|
ме на рис. 66,6 как энергия Е\ так и объем |
V\ системы |
|
/ подчинены законам статистики, в то время |
как |
число |
208
частиц iVi задано неизменным. На рис. 66, в, напротив, теплопроводная стенка неподвижна, но имеет одно или несколько отверстий так, чтобы между системами I и I I мог происходить обмен частицами. В схеме на рис. 66, в, таким образом, V\ строго фиксировано и, напротив, N\ и Е\ могут быть установлены лишь статистически. Не име
ло |
бы никакого |
смысла |
исследовать |
комбинацию схем |
на |
рис. 66,6 и в |
(стенка |
подвижна |
и перфорирована), |
Я П П
ш |
|
I |
|
|
|
а) |
б) |
в) |
Рис. 66. Схемы экспериментальной реализации различных сопряже ний «малой» системы /.
а — только термический |
контакт с //. Заданы |
Т, V |
и N |
(канонический ан |
|||
самбль); б — подвижная стенка между / |
и // . Заданы |
Т, р |
и N; в — неподвиж |
||||
ная, но |
проницаемая для |
частиц стенка. |
Заданы |
Г, V и |
Ц (большой канони |
||
ческий |
ансамбль). |
|
|
|
|
|
|
ибо в этом случае |
о неподвижном |
положении стенки, |
|||||
очевидно, не могло быть и речи. |
|
|
|
|
|||
Перейдем теперь к количественному обсуждению |
|||||||
случая, показанного на рис. |
66,6 |
и |
охарактеризованно |
||||
го с помощью данных, приведенных |
в § |
37 и 38. |
б) Стенка подвижна
Так как система / + / / замкнута, должны всегда выпол няться условия Е[-т-Е2=Е и V\-\-V2=^V. С помощью тех же рассуждений', которые были проведены лишь при выводе уравнения (38.2), определим теперь вероятность того, что Ei лежит в интервале dEi и одновременно Vi в интервале dVi. С точностью до нормирующего множите ля С получим:
|
W ( £ , , Vj) |
dE1dE1 = |
Сщ (Еъ |
со2 |
х |
|
XiP |
— E^V |
— VJdV!. |
(39.1) |
|
|
1 При выводе уравнения (39.1) |
поршень |
следует |
рассматривать |
|
как |
составную часть ансамбля, поэтому микроканонический ансамбль |
||||
/ + / / |
включает в себя и координаты |
поршня. |
|
|
|
14-480 |
|
|
|
209 |