книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

а для среднего значения кинетической энергии

При другом описании функции F используется поня­ тие вероятности, которое гласит: если из общего числа п молекул произвольно выбрать одну, то вероятность того, что скорость выбранной молекулы лежит как раз в ин­ тервале (24.3), равна Fd'gd^dt,.

При этом всегда существенны размеры интервала dl,dr\dZ,. Было бы совершенно невер­ ным сказать, что F(^, ц, £) представляет собой вероят­ ность того, что молекула име­ ет скорость точно £, ц, £. Та­ кая вероятность для строго за­ данного численного значения скорости всегда равна нулю. Только для конечнего интерва­ ла возникает конечная вероят­ ность.

Теперь мы легко можем закончить начатый в урав­ нении (24.2) расчет давления. Для оценки суммы в вы­ ражении (24.2) рассмотрим вначале вклад выделенных с помощью условия (24.3) молекул в общую сумму. За небольшой промежуток времени х все эти молекулы проходят направленные отрезки £т, г)т, £т. Следователь­ но, за время т с поверхностью f сталкиваются все те молекулы, которые в нулевой период времени находятся в наклонном цилиндре с площадью основания / и высо­ той | т (рис. 46). Их число составляет fexnFd'gdr] dt,. Каж­ дая такая молекула при отражении передает поршню импульс 2т\. Следовательно, доля этих молекул в пра­ вой части уравнения (24.2) равна 2nfml2%F(E), ц, £,) dl-dv\ dt,. Теперь мы можем производить суммирование по всем сталкивающимся молекулам. Это означает интегрирова­ ние по г) и £ от —со до + о о , а по £ от 0 до со. В резуль­ тате имеем:

СО - | - 0 0

р = 2пт f ff|2 F(|,Ti,C)d5dridr.

ПО

Без дальнейших допущений о виде функции F мы бо­ лее ничего не сможем получить. Однако нам нужно сде­ лать лишь два весьма общих допущения, чтобы быть в состоянии двигаться дальше. Эти допущения сразу же очевидны для покоящегося газа.

1. Функция F симметрична по £, т. е. направленные влево скорости встречаются столь же часто, как и на­ правленные вправо. Выразим это с помощью условия

F(—l)=F(l). Тогда

00- f - со

о—<*>

Всоответствии с правилом (24.5) образования сред­

него

р= nml2.

2.Функция F симметрична по всем направлениям. На­

правление х не должно отличаться от направления у и г. В этом случае

F = ? = ? =

если v =У%? + т 1 а + £2 представляет собой величину ско­ рости. Отсюда имеем:

— это результат чистой механики. Если учесть, что

и ~ — mv2 п

2

представляет собой всю кинетическую энергию поступа­ тельного движения, отнесенную к единице объема, то

картине поведения идеального газа, то уравнение (24.6) должно быть идентично уравнению состояния этого газа

а это означает, что между средней кинетической энергией

Ш

молекулы и температурой Т должна существовать зависи­ мость

2 2

или для одной компоненты и

22

Вформе «средняя кинетическая энергия, приходящая­

ся на одну степень свободы, равна —ЬТ» этот результат представляет собой исходный пункт всей механической теории теплоты. Фактически здесь впервые удалось свя­ зать параметр, ранее встречавшийся только в учении о теплоте, а именно температуру, с чисто механическими параметрами. Правда, это удалось сделать лишь для весьма специфического случая. Обобщение и углубле­ ние этого подхода являются задачей статистической ме­

обходимое условие того, чтобы система точек, рассмат­ риваемая чисто механически, вела себя как идеальный газ в смысле уравнения состояния (24.7). Но еще неизве­ стно, действительно ли кинетическая энергия имеет зна­ чение, определяемое выражением (24.8). Прямая про­ верка состояла бы в непосредственном измерении скоро­ сти или ее х-компоненты £. Это действительно возможно с помощью разработанного в последнее время метода молекулярных пучков: из сосуда через проделанное в его стенке небольшое отверстие выпускают в глубокий ва­ куум отдельные молекулы и непосредственно измеряют их скорость. Однако задолго до того, как была разра­ ботана эта тонкая методика, уже имелся чисто терми­ ческий метод измерения удельной теплоемкости. Если бы наша молекула не обладала никакой другой энергией, кроме энергии поступательного движения, то вся энер­ гия U наших N молекул была бы равна:

U = N — mv2,

2

следовательно, согласно (24.8)

U=— NkT.

2

112

Таким образом, при N = L (постоянная Лошмидта) и Lk = R энергия одного моля была бы

U= — RT.

2

Но выше удельная теплоемкость cv уже была пред­ ставлена в виде (d]U/dT)v, тем самым было бы получе-

Следовательно, наша модель с необходимостью при­ водит к результатам

Эти значения ко времени их обнаружения (90 лет тому назад!) резко противоречили измерениям для из­ вестных тогда газов, таких как Н2 , 0 2 или N 2 . Измере­ ния давали

Объяснение этого противоречия привело к важному выводу. Определяющей предпосылкой при выводе усло­ вий (24.9) было-то, что энергия состоит лишь из кинети­ ческой энергии поступательного движения центра тяже­ сти частиц. Однако для упомянутых двухатомных моле­ кул добавляется энергия вращения вокруг оси, перпен­ дикулярной линии, соединяющей оба атома. Поэтому V

з

определенно больше, чем ~~^-RT. Насколько следует уве­ личить U, мы не можем определить разработанными здесь методами. Поэтому мы воспользуемся впервые до­ казанным в общей статистической механике законом равнораспределения, в соответствии с которым на каж­ дую степень свободы приходится кинетическая энергия, равная kT. Число степеней свободы определяется как

количество численных данных, необходимых для одно­ значного определения конфигурации (моментальной фо­ тографии). Для одной, двухатомной молекулы, подразу­ меваемой жесткой, необходимы три величины для опре­ деления положения центра тяжести и две величины для

определения направления оси молекулы (например, гео­ графическая долгота и широта охватывающего молеку­ лу шара). Тогда мы получаем пять степеней свободы для одной молекулы и в соответствии с законом равно­ распределения

и = — кг,

2

т. е. приведенные в (24.10) и наблюдаемые в действи­ тельности значения cv и х. Напротив, рассчитанные прежде в (24.9) значения должны быть справедливыми для одноатомных газов. Это также имеет место. Первым подобным газом, для которого из измерений скорости звука было получено cp/cv = 1,67, были пары ртути. Позд­ нее к нему присоединились инертные газы (Не, Ne, Аг).

Этот воспроизводимый во всех учебниках вывод фор­ мул (24.9) и (24.10) для удельной теплоемкости одно- и двухатомных газов содержит грубый произвол, кото­ рый нужно обязательно отметить. При вышеуказанной модели [вывод формулы (24.6)] мы представляли моле­ кулы как «материальные точки». Однако точка, обла­ дающая массой, вообще представляет собой абстракцию. Известно, что даже единичный атом имеет конечные раз­ меры и довольно сложную внутреннюю структуру, и если

шесть степеней свободы, совершенно независимо от кон­ кретной формы тела. Тогда по закону равнораспреде­

чии с измерениями для одноатомных газов. С этой точки зрения, мы должны рассматривать результат измерений как настоящую катастрофу для статистической механи­ ки. Фактически это затруднение находит свое разреше­ ние только в квантовой теории, благодаря которой закон равнораспределения получает существенное ограничение. Согласно этому ограничению возбуждение степени сво­ боды, связанной с вращением, требует совершенно оп­ ределенного минимума энергии. Если он существенно выше термической энергии kT, то соответствующая сте­ пень свободы вообще не возбуждается, она оказывается «замороженной». (Например, атом водорода, состоящий из ядра и электрона, может получить энергию враще-

U4

ния только вследствие того, что электрон перейдет на ближайший более высокий квантовый уровень). Благо­ даря этому выводу можно справедливо игнорировать любое вращение отдельного атома, а для двухатомной молекулы оставить без внимания также и вращение вокруг оси молекулы, что было необходимо для полу­ чения формул (24.9) и (24.10). Следовательно, только благодаря квантовой теории вышеприведенные рассуж­ дения получают дополнительное подтверждение. В мно­ гоатомной молекуле, кроме того, должны учитываться колебания атомов относительно друг друга. Ими также можно пренебрегать в соответствии с квантовой теорией до тех пор, пока квант колебаний hv велик по сравне­ нию с kT (см. также § 4).

Благодаря кинетической теории газов становятся не­ посредственно понятными многие свойства газов. Ука­ жем, во-первых, на независимость энергии от объема (опыт Гей-Люссака). Ведь когда молекулы при изобра­ женном на рис. 9 опыте Гей-Люссака после удаления промежуточной стенки устремляются в вакуум, то не возникает никакой причины для изменения их средней кинетической энергии. Во-вторых, мы можем теперь на­ глядно представить, почему при адиабатном расширении газ должен охлаждаться. Чтобы достичь такого расши­ рения, нужно оттягивать ограничивающий газ поршень со скоростью w (небольшой), например, в направлении оси х. Это приведет, к тому, что молекула со скоростью

сталкиваясь с поршнем, будет отражаться от него те­ перь с меньшей скоростью |-—2w. Следовательно, каж­ дая сталкивающаяся с поршнем молекула теряет кине­ тическую энергию:

при этом мы приняли w малым по сравнению с £, так как в противном случае расширение не было бы обрати­ мым. Если подобное движение поршня продолжается в течение небольшого промежутка времени dt, то газ от­ дает энергию 2mZ'\w. Знак 2 ' означает суммирование по всем происходящим за время dt столкновениям. Но в

— pdV. Как и должно быть, снижение кинетической энер­ гии равно совершенной газом механической работе pdV.

Шаровая симметрия означает, что функция F зави­ сит только от величины, но не от направления скоростей. Функция F в действительности является функцией лишь одной переменной £ 2 + т ] 2 + £ 2 ' Максвелловское распреде­ ление скоростей, которое ниже мы обоснуем подробно, дает эту функцию в виде

Если принять данную форму функции, то обе кон­ станты С и р определяются из условий

+00

Согласно (25.1) справедливо соотношение

116

так как

я,

Если 1 см3 газа содержит в целом п молекул, то чис­ ло молекул в каждом кубическом сантиметре, имеющих скорости в интервале, определяемом выражением (24.3), будет равно:

2

kT

Характерной особенностью распределения (25.2) яв­ ляется экспоненциальная функция, показатель которой содержит в числителе кинетическую энергию, а знаме­ натель «термическую энергию» kT. Теперь можно было бы, исходя из выражения (25.2), задаться вопросом, как велика вероятность получения определенного значения

ность для определенного, строго численно заданного зна­ чения v всегда равна 0. Мы уже подчеркивали выше, что одна только функция F вообще не имеет смысла, важно лишь произведение Fa% dr\ а% функции F на интер­ вал в пространстве скоростей. Поэтому, интересуясь рас­ пределением v, можно задавать вопрос лишь о вероят­ ности w(v)dv того, что v лежит в интервале от v до v-\-dv. В пространстве скоростей этому интервалу соот­ ветствует шаровая оболочка, которая ограничена двумя

117

Разумеется, что отсюда должно снова следовать Е —

= — kT.

2

К весьма поучительному результату приводит следу­ ющая постановка вопроса: выберем из N молекул не одну, а большее количество, например v, и будем искать вероятность bv(E)dE того, чтобы их общая энергия Е =

E-\-dE. Сначала определяется вероятность того, что пер­ вая молекула лежит в dli dr\i dt,u одновременно вторая в с#;2 dt]2 d<i2 и т. д. с помощью функции

118

В соответствии с уравнением (25.2) эта функция про­ порциональна выражению

е k T dlxd\---dlv.

Это выражение, учитывая поставленный вопрос, нуж­ но проинтегрировать по всем значениям 3v переменных

лежит в интервале от Е до E-\-dE. Для этого мы должны определить объем шара в Зг-мерном пространстве (ра-

ствии с выражением (25.5) имеет неожиданный вид. Она имеет два сомножителя, первый из которых с ростом Е экспоненциально стремится к нулю, в то время как вто­ рой необычайно быстро возрастает. Чтобы наглядно про­ следить ход этой функции, несколько упростим обозна­

точке равно е - 1 . Нагляднее иметь максимум, равный 1. Поэтому возьмем функцию

F{x) = enf{x)=[e-X+1 xf,

которая при х— \ всегда будет иметь значение, равное 1, а для любых х, отличных от 1, при больших п, наоборот,

119