книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

Используя вышеприведенное значение tga, а также уравнение (16.7), имеем:

Эта формула дает возможность определить молеку­ лярный вес растворенного вещества по измерениям A7S .

г) Снижение точки замерзания

В точке замерзания 1 твердая и жидкая фазы имеют одинаковое давление пара, так как в противном случае они не могли бы существовать друг с другом в равнове­ сии. Следовательно, для чистого растворителя точка за­ мерзания Tg определяется пересечением прямых (1про)ж и (1п/?о)тв. Последняя прямая проходит круче, так как теплота сублимации QT B больше величины теплоты ис­ парения Qm на величину теплоты плавления L . Наклон

Затвердевание раствора усложняется тем, что оно происходит в конечном интервале температур. При ох­ лаждении при температуре Т=Т' вначале кристаллизу­ ется чистый растворитель. Но вследствие этого концент-

1 Строго говоря, речь идет здесь о тройной точке.

70

рация остающегося раствора растет, в связи с чем необ­ ходимо произвести охлаждение до еще более низкой температуры, чтобы затвердевание могло продвинуться

~R '

где L мольная теплота плавления. Следовательно,

Это выражение также часто используется для опре­ деления молекулярной массы.

Уравнения (16.9) и (16.10) справедливы, однако, только для недиссоциирующих веществ. Для веществ, которые в растворенном состоянии распадаются на ио­ ны, повышение точки кипения и снижение точки замер­ зания оказываются значительно большими. В основе этого лежит тот факт, что теперь число растворенных, независимо перемещающихся частиц больше числа, со­ ответствующего нормальной молекулярной массе. В этом случае, наоборот, при известной молекулярной массе

71

Можно использовать уравнения (16.9) и (16.10) для оп­ ределения степени диссоциации по измеренному повы­ шению точки кипения или снижению точки замерзания. Например, молекулы NaCl в сильно разбавленном вод­ ном растворе полностью диссоциируют. В соответствии с этим снижение точки замерзания вдвое больше, чем следовало бы ожидать по уравнению (16.10).

17. Х И М И Ч Е С К А Я Р Е А К Ц И Я В Г А З Е

Для того чтобы реакцию, подобную взрыву гремучего газа,

2 Н 2 + 0 2 = 2 Н 2 0

можно было рассматривать с термодинамических пози­ ций, требуется представить себе возможность проведе-

А

изотермического и обратимного проведения хи­ мической реакции А-\-В=АВ.

ния этого процесса обратимым путем. Подобный путь был предложен Вант-Гоффом. Проиллюстрируем его вначале с помощью более простой реакции

А+В=АВ.

Его обобщение тогда не составит труда. Для этой це­ ли нам необходимы, во-первых, сосуд равновесия, в ко­ тором все три реагента, участвующие в реакции А, В и АВ, находятся во взаимном равновесии, и, во-вторых, комплект полупроницаемых перегородок, каждая из ко­ торых проницаема только для одной из компонент. Пусть концентрации трех компонент в сосуде равновесия будут равны сА, св и C A B .

Рассмотрим следующую задачу (рис. 34). Пусть в двух раздельных сосудах находятся один моль А с кон-

72

центрацией сА и один моль В с концентрацией с°в . Оба моля обратимым путем должны соединиться в один моль АВ с концентрацией сАв. Если бы, например, А и В находились при одинаковом давлении и продукт ре­ акции выдавался бы при том же давлении, то с°д — с°в — = c()AU = p/RT. Реакцию тогда нужно проводить следую­ щим образом.

Приведем вначале Л и Б к концентрации, установив­ шейся в сосуде равновесия. При этом мы совершим ра­ боту

лостью сосуда установим мембрану, проницаемую толь­ ко для Л. Так как по обеим сторонам мембраны парци­ альное давление Л одинаково, при таком соединении ничего не происходит. Таким же образом поступим и с В. Пусть оба сосуда снабжены поршнями. Приставим сбо­ ку третий сосуд, мембрана которого проницаема только для АВ, поршень которого вначале примыкает к мембра­ не. Теперь передвинем все три поршня таким образом,

мым задача выполнена. Подведем итог: полученная ра­

в ходе всего процесса. Учтем, что при описанных изотер­ мических расширениях и сжатиях газов, участвующих в реакции, энергия не изменялась. Следовательно, совер-

73

шаемая при этом работа должна быть получена за счет тепла, отнятого от термостата. Но, кроме того, в преде­ лах сосуда равновесия произошло соединение моля А с молем В в один моль АВ. При этом теплота реакции Q была отдана термостату. Величина Q — теплота хими­ ческой реакции обычно записывается в виде дополни­ тельного символа в уравнении реакции

замкнутый изотермический круговой процесс, при кото­

для всех сосудов равновесия имеет одно и то же значе­ ние. Величину /Со называют константой равновесия (она постоянна, правда, только при постоянной температуре). Естественно, Кс = Кс(Т) может и должна зависеть от температуры. Тогда итоговое уравнение (17.1) записыва­ ется также в виде

АВ

2. Осуществим теперь снова реакцию, обратную про­ веденной при температуре Т, по уже при температуре Т—dT. Так как изменения объема не производится, кон­ центрации также не изменяются. Следовательно, _мы

должны при обратной реакции затратить работу Л—

74

— dT, так что в целом получается работа-^-dT. В

соответствии с коэффициентом полезного действия Кар­ но, должно быть

отсюда мы получаем зависимость константы равновесия от температуры:

dT RT2

Во многих случаях вместо концентраций целесооб­ разно ввести парциальные давления, задаваемые с по­ мощью выражений pA = cART. Тогда

к парциальным давлениям, согласно уравнению (17.4) справедливо

По смыслу выражение Q-{-RT представляет собой ко­ личество тепла, которое отводится от сосуда равновесия, если реакция А-\-В — АВ происходит при постоянном давлении. Так как при нашей реакции число молей уменьшается, то, значит, при изотермическом процессе при постоянном давлении объем в сосуде равновесия должен уменьшаться. Работа RT, совершенная при этом внешним давлением, как и собственно теплота реакции Q, будут отдаваться термостату.

Для многих применений имеет значение связь Кс со степенью диссоциации х. Пусть газ, первоначально состо-

75

ящий из N молекул АВ, нагревается до температуры Т при постоянном давлении. При этом он частично диссоци­ ирует, так что этот газ состоит из:

N (I — х ) молекул АВ, Nx атомов А,

Nx атомов В.

Парциальные давления выражаются через х с точно­ стью до общего сомножителя а:

При заданной температуре степень диссоциации зави­ сит, следовательно, от р таким образом, что величина

1-2

1 - х 2

имеет постоянное значение или

с

с + р

Таким образом, Кр представляет собой такое давле­ ние, при котором степень диссоциации равна 1/^2 ~ « 7 1 % .

Более общий тип реакции в газах можно описать с по­ мощью уравнения

в котором под Aj понимают различные химические сим­ волы, a VJ представляют собой целые числа. Положитель­ ные V j означают число исчезающих, а отрицательные V j — число возникающих молей, если реакция идет по на­ правлению стрелки. Так, например, в случае реакции

2Hg + Oa = 2 H a O + Q

76

было бы

^ = H a ; Аг = Ог; Л = Н а О ; vx = 2; va = 1; v, = - 2 .

Определяемая уравнением (17.3) константа равнове­ сия приобретает вид:

Уравнения (17.4) и (17.4a) имеют теперь вид:

На основании тех же рассуждений, что и при выводе уравнения (15.4), легко находим:

где rj(T) означает долю вращения и колебаний, исчезаю­ щую при Т=0. Тогда из уравнения (17.10) следует:

77

С учетом равенства, справедливого для г , ( 0 ) = 0 ,

для 1п/Ср (Г) получаем:

где К — постоянная интегрирования, связь которой с эн­ тропийной постоянной Oj мы приведем позднее [в урав­ нении (21.5)].

18. П Р И М Е Р И З С В Е Р Х П Р О В О Д И М О С Т И

Многие металлы при температурах, лежащих ниже «температуры скачка», теряют свое электрическое сопротивление. Они становятся сверхпроводящими. При нагреве до температуры Го они вновь ста­ новятся нормальными проводниками. При температурах Т<.Т0 их можно вернуть в нормальное состояние также с помощью воздей­ ствия достаточно сильным магнитным полем. В плоскости Г, Н су­ ществует пограничная кривая, которая разделяет плоскость на нор­ мальную и сверхпроводящую области. При использовании аппара­ та термодинамики решающее значение имеет возможность представ­ ления состояния металла как функции Т и Н. Это никоим образом не является само собой разумеющимся. Рассмотрим, например, точ­

в точке С тело является сверхпроводящим, т. е. конечное электриче­ ское поле привело бы к бесконечно большой плотности тока. Однако на пути С->Л с ростом магнитного поля внутри тела по закону индукции должно было бы возникнуть электрическое поле. В дей­ ствительности при переходе от С к Л на поверхности металла воз-

78

никает экранирующий ток, который защищает внутреннюю часть металла от магнитного поля. При втором пути следовало бы по первому впечатлению ожидать, что наложенное на тело в точке D магнитное поле при переходе через пограничную кривую на пути D-*-E^-A окажется «замороженным» в нем, так что в точке А мы будем иметь другое состояние. В противовес этому Мейснер и Оксенфельд показали, что при охлаждении в магнитном поле за точ­

приводят к состоянию Л, достижение этого состояния обычно опи­ сывают различными способами. При использовании первого пути исходят из того обстоятельства, что электропроводность сверхпро­ водника бесконечно велика. При втором пути используют диамагнит­

ном поле Н (подразумевается длинное цилиндрическое тело в па­ раллельном его оси магнитном поле) ведет себя так, как если бы он

79