![](/user_photo/_userpic.png)
книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты
.pdfД ля доказательства выпишем вначале необходимые частные
производные; р} |
и Ц) следует понимать как функции |
Р-, и Qj. |
|
||||||||
Используя |
(30.24) |
и обозначения |
Wq |
=dW/dqj |
и т. д., |
полу |
|||||
чаем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dQr |
I* |
qiqk |
|
3Qr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
|
(30.27) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dPr |
|
|
Zj |
"i"" dPr |
' |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
Вычисляя частные производные от второго |
из уравнений |
(30.24) |
|||||||||
но Qi или Pi, получаем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
it. |
|
|
|
|
dqk |
|
|
(30.28) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
'• "k дР{ ' |
|
|
|||
Если теперь в определителе |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
dgt |
|
dgj |
dqj |
dq± |
|
|
||
|
|
|
3Qt "' |
dQf |
dPi |
|
dPf |
|
|
||
|
|
A = |
dq/ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
aQi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dp/ |
|
|
|
|
dpf |
|
|
|
|
|
|
d Q i d P |
f |
|
|
|
||||
умножить k-ю строку на Wq.4j- |
Для k=l,...,f |
и вычесть сумму |
пере |
||||||||
множенных таким |
образом |
строк |
из (f+/ ) строки, то, если эти опе |
||||||||
рации проведены |
для всех |
/ = 1 , л е в ы й нижний |
квадрант в А |
||||||||
вследствие (30.27) |
будет равен |
нулю. Остается |
|
|
|
||||||
|
I <5<7i |
dqt |
|
W |
|
•W.qxPf |
|
|
|||
|
|
dQi |
dQf |
|
|
|
|
||||
|
|
dqf_ |
dqf_ |
|
W«P1 |
w.4fPf |
|
|
|||
|
|
dQi |
dQf |
|
|
|
Используя сокращенные обозначения ctik^dqtldQi, bhi= Wqkqi , получаем, что А равно детерминанту матрицы а-Ъ. Теперь согласно (30.28) элемент И матриц а • b равен:
Тем самым условие (30.26) доказано.
150
В заключение |
рассмотрим |
преобразование (30.24) |
для случая, когда |
разница между новыми и старыми ко |
|
ординатами и импульсами |
|
|
&it = Qt — qi и 8Pi |
= p i — Pi |
бесконечно мала. Так как тождественное преобразование выполняется с помощью выражения
I
то в качестве преобразующей функции для бесконечно малого преобразования есть основания принять
|
|
W=2qiPt |
+ |
bw(q,P), |
|
|
|
(30.29) |
|||||
где Я бесконечно |
|
мало. Тем самым в соответствии с |
|||||||||||
(30.24) будут иметь место соотношения |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
с |
л |
dw |
s |
|
, |
дю |
|
|
|
|
В предельном |
|
случае Я->0 мы можем |
в w заменить |
||||||||||
Pi на pj, в результате чего получим: |
|
|
|
|
|
||||||||
'8qi\ |
|
dw(q,p) |
fbpi\ |
|
|
|
dw{q,p) |
|
|
||||
|
|
|
|
|
И |
|
|
|
|
|
|
|
|
Если |
заменить |
здесь X на 6/. и |
выбрать |
в |
качестве |
||||||||
w(q, р) |
функцию |
|
Гамильтона Ж (q, р), |
то |
последние |
||||||||
уравнения станут |
идентичными |
уравнениям |
|
движения. |
|||||||||
Таким |
образом, |
действительное |
изменение |
координат и |
|||||||||
импульсов за время Ы описано с |
|
помощью |
бесконечно |
||||||||||
малого |
канонического |
преобразования, |
для |
которого |
|||||||||
преобразующей является |
функция |
Гамильтона. Так как |
|||||||||||
последовательность канонических |
преобразований |
так |
|||||||||||
же дает каноническое |
преобразование, |
то значения |
qf и |
||||||||||
Pf в какой-либо момент времени связаны с |
начальными |
||||||||||||
значениями (t=t0) |
|
через |
канонические |
преобразования. |
|||||||||
Теорема (30.26) |
о детерминанте |
функционала |
оказыва |
ется, таким образом, эквивалентной по значению обсуж даемой в следующем параграфе теореме Лиувилля.
81.Г-ПРОСТРАНСТВО
а) Определение |
Т-прост ранет ва |
Пусть заданная |
система имеет f степеней свободы, т. е. |
для описания мгновенной фотографии системы требуется
151
/ численных данных, которые мы обозначим в виде коор динат q\, qf. Если система состоит из N материальных точек, то для этой цели могут выбираться 3N пространст
венных координат от хи |
у\, z{ до xN, yN, |
zN. |
Тогда |
/ рав |
|||
но 3N. |
Пусть каждой координате соответствует |
импульс |
|||||
Pi такого рода, что закон движения во |
времени |
|
может |
||||
описываться |
функцией |
Гамильтона Ж (<7ь |
р/) |
2/ |
пере |
||
менных |
<7Ь |
pi с помощью уравнений |
(30.11): |
|
|
||
|
|
dp |
dqi |
|
|
|
|
В рамках классической механики §^ представляет со бой сумму кинетической и потенциальной энергии. На пример, для N материальных точек массой т, которые взаимодействуют друг с другом с потенциальной энерги ей Ф(Г,Й) и заключены в объеме V, Ж имеет вид:
3N
Здесь ^стенки является функцией 3iV пространствен ных координат; внутри V эта функция равна нулю, одна ко при приближении одной из материальных точек к стенке становится бесконечно большой. Уравнения (31.1) в принципе дают «траекторию» qj(t), Pj(t), если задано начальное состояние <7j(0), Pj(0), т. е. заданы начальные положения и начальные скорости всех материальных то чек системы. Чтобы более наглядно представить эту в об щем случае необычайно сложную траекторию, перейдем в
пространство 2f |
измерений, декартовы координаты |
кото |
||
рого обозначим |
2/ величинами qu |
qf, pi, |
pf. |
Такое |
пространство называется Г-пространством |
Тогда каждо |
|||
му состоянию системы соответствует точка |
в Г-простран- |
|||
стве и каждому |
заданному с помощью уравнений |
(31.1) |
движению—некая траектория. Если Ж явно не зависит от времени, то согласно уравнению (30.12) численное зна
чение |
Ж при движении не изменяется, |
т. е. траектория |
|
лежит |
в гиперплоскости Ж{Яи |
pf)=E. |
Здесь Е озна |
чает постоянную во времени энергию системы.
1 В литературе по статистической механике это пространство чз* ще называется фазовым пространством. (Прим. ред.)
152
Если |
мы обозначим через |
v = (qu |
pf) |
2/-мерный |
|
вектор |
скорости в Г-пространстве и будем |
считать |
|||
|
grad<^= — |
— |
|
|
|
|
{ dqi |
dpf J |
|
|
|
тоже вектором, то уравнения (31.1) и |
(30.12) |
дают све |
|||
дения как о величине, так и о направлении v: |
|
||||
|
|v| = |grad I I и (v, grad Ж) = 0. |
|
(31.3) |
||
Таким образом, векторы v и grad Ж повсеместно оди |
|||||
наковы по величине и взаимно |
перпендикулярны. |
||||
Для |
изложения статистической механики |
необходи |
|||
мы две теоремы, касающиеся |
упомянутой |
траектории, |
одну из которых можно доказать, в то время как вторая должна быть принята как достаточно убедительная ги потеза. Это теорема Лиувилля и эргодическая гипотеза.
Кроме того, |
нам нужно ввести еще одно понятие, а имен |
но фазовый объем. |
|
б) Теорема |
Лиувилля |
Вместо одной системы в статистической механике рас сматривают чрезвычайно большое число систем, ко торые ко времени ^ = 0 каким-либо образом распределе ны в Г-пространстве и каждая из которых в соответст вии с уравнениями (31.1) движется по своей траектории. Позднее сведения об отдельной системе мы будем заме нять средними значениями по совокупности систем. Точки, изображающие системы, могут лежать в Г-про странстве настолько плотно, что совокупность можно охарактеризовать с помощью функции плотности р в том смысле, что выражение
p(q1,...,pl,t)dq1...dpf
определяет число систем, которые ко времени t располо жены в элементе объема qu q\+dq\, pf, Pf+dpf Г-про- странства. Мы можем теперь рассматривать уравнения (31.1) как гидродинамические уравнения движения для потока этой 2/-мерной сплошной среды.
Для этого потока рассмотрим по аналогии с трехмер
ной гидродинамикой уравнение неразрывности |
|
i £ + div(pv) = 0, |
(31.4) |
at |
|
153
которое после введения субстанциональной производной
— |
= — + v grad р |
|
Dt |
dt |
& |
можно записать также в форме
+ р div v = 0. |
(31.4а) |
В нашем 2/-мерном Г-пространстве компоненты v за даны с помощью выражения
v = [q1,...,qhpl,...,pl
Отсюда
div
1=1
На основании уравнений Гамильтона каждое из сла гаемых здесь равно нулю, так что
divv = 0. |
(31.5) |
Поток нашей совокупности представляет собой, сле довательно, поток несжимаемой жидкости. Отсюда со
гласно (31.4а) всегда Dp/Dt=0, |
т. е. движущийся сов |
|
местно с системой наблюдатель |
наблюдал бы |
возле се |
бя всегда одну и ту же плотность. |
|
|
При div v = 0 из выражения |
(31.4) для измерения р в |
|
определенном месте получим: |
|
|
- ^ + (gradp,v) = 0. |
(31.6) |
Согласно этому в том случае, когда векторы grad р и v взаимно перпендикулярны, локальное изменение плот
ности dp/dt равно нулю. Из (31.3) известно, что |
векто |
||||
ры graded и v ортогональны. Если р есть функция |
одной |
||||
только Ж, следовательно, |
одной |
только энергии, то |
|||
grad р и v также ортогональны. Таким образом, |
|
||||
О- = 0, если р - |
р {Ж). |
(31.7) |
|||
at |
|
|
|
|
|
Уравнение (31.6) можно |
записать |
еще одним |
спосо |
||
бом, если мы в выражение |
|
|
|
|
|
(gradp.v)^ ^ [ |
щ |
< 1 , |
+ |
-щР, |
|
1 |
|
|
|
|
|
154
подставим значения qj и pj из уравнений Гамильтона. Тогда
dt |
|
S |
i dp ше |
dp |
дЗР |
|
|
ар |
|
|
|
|
|||
Таким образом, |
используя |
введенные |
в |
(30.12а) |
|||
скобки Пуассона, имеем: |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
(31.7a) |
Уравнения (31.5), (31.7) и (31.7а) |
представляют со |
||||||
бой различные формы теоремы Лиувилля. |
|
|
|||||
в) Эргодическая |
гипотеза |
|
|
|
|
||
Снова рассмотрим |
отдельную систему и ее |
траекторию, |
|||||
расположенную |
в плоскости Ж = Е, и зададимся |
вопро |
сом, каких точек этой поверхности достигнет система с
течением времени. Вместо ответа на этот |
|
|
||||
вопрос эргодическая |
гипотеза |
постулирует |
| |
^ i |
||
(Л. Больцман, 1887): |
траектория |
прохо- |
|
Н |
||
дит через каждую точку плоскости |
Ж = Е. |
' |
——' |
|||
Позднее было установлено, что эта фор- |
р и с 5 |
5 |
||||
мулировка математически не строга ', вме- |
пример |
|||||
сто нее П. и Т. Эренфест |
(1911) предложили |
неэргодиче- |
||||
квазиэргодическую |
гипотезу: |
с течением |
ской |
системы, |
||
времени траектория проходит как угодно |
|
|
||||
близко от любой точки плоскости Ж |
=Е. |
|
|
|||
Несколько более |
точная формулировка: если |
окру |
жить какую-либо точку плоскости окружностью конечно го, но сколь угодно малого радиуса, то в принципе мож но указать конечное (пусть даже очень большое) время t, в пределах которого траектория пересечет указанную окружность. Происходило очень много дискуссий о том, насколько доказуема эта гипотеза2 . Прежде всего следу
ет сказать, что это утверждение, |
безусловно, справедли |
||
во не для каждой |
системы. Простейший |
примгр нару |
|
шения гипотезы |
представляет |
собой |
прямоугольный |
ящик с N атомами, заключенными в нем (рис. 55). Если ко времени t = 0 все атомы расположены друг возле дру га и движутся строго параллельно какой-либо грани
1 Тег Haar. Elements of Statistical Mechanics. Appendix I . New York, 1954.
2 Ibid.
455
ящика и если торцевые стенки действительно обладают идеальной отражательной способностью, то атомы будут
до бесконечности двигаться взад и |
вперед, не |
мешая |
друг другу и не изменяя абсолютного значения |
своей |
|
скорости. Сразу же видно, что это в |
высшей |
степени |
особенный случай. Если даже только один из атомов от разится под небольшим углом, то вскоре он столкнется с другим, после чего будет двигаться уже под большим углом, и в самое кратчайшее время в сосуде установит ся абсолютно хаотичный беспорядок. Мы не будем расматривать подобные случаи.
г) Фазовый объем |
Ф * |
|
|
|
|
|
Фазовый объем, |
соответствующий |
определенной |
энер |
|||
гии Е, определяется с помощью выражения |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
(31.8) |
Звездочка при Ф*(Е) |
введена в |
связи |
с |
тем, |
что |
|
позднее для окончательного определения Ф |
(£) |
(без звез |
||||
дочки) будет добавляться |
еще один |
множитель, |
кото |
рый, однако, в настоящее время не имеет значения. Сле довательно, Ф* представляет собой объем Г-пространст- ва, ограниченный поверхностью Ж =Е. Для того чтобы интеграл (31.8) имел смысл, нужно, чтобы для конечной энергии Е каждый импульс и каждая координата ос тавались конечными. Для импульсов это очевидное усло
вие, для координат это означает ограничение |
простран |
||
ства, в котором заключена |
система. В |
примере |
^ - ф у н к |
ции, приведенной в (31.2), |
член WCTeHK11 |
нужен |
для того, |
чтобы система в этом смысле была замкнутой. Это очень важно. Даже любое твердое тело с течением времени без введения такого условия улетучилось бы за счет испаре
ния безвозвратно в бесконечность. Далее |
потребуется |
еще производная а>*(Е) от Ф* по Е, т. е. |
|
d<$* (Е) = со* ( £ ) . |
(31.9) |
dE |
|
Таким образом, со*(£) 6Е представляет |
собой объем |
«слоя» SE в Г-пространстве. |
|
В общем случае, говоря о Г-пространстве, мы будем иметь дело с пространством с чрезвычайно большим ко личеством измерений. При этом следует указать на одно весьма примечательное свойствотакого пространства.
156
Если мы, например, рассмотрим шар радиуса г в прост ранстве с v измерениями, то его объем V определяется с помощью соотношения
V(r) |
= |
Cr\ |
|
Величину постоянной С мы укажем позднее |
(§ 35, г ) . |
||
В настоящий момент она |
не |
имеет значения. |
Следова |
тельно, объем Vs шарового слоя толщиной s у поверхно сти этого шара равен:
V(r)-V(r-s) = C[rv-(r-s)v] =
= " w [ i - ( ' - i j "
Если |
теперь |
(s/r)<Cl, |
a v весьма велико, то |
|
||
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
Vs |
= |
V(r)[\-e~~' |
|
|
Таким |
образом, |
если |
толщина слоя s |
существенно |
||
больше величины |
r/v, то объем Vs уже практически |
ра |
||||
вен объему всего |
шара. Следовательно, при |
v =^ 1020 |
фа |
зовый объем сосредоточен в неизмеримо тонкой пленке под поверхностью.
По поводу непосредственного расчета фазового объе ма для идеального газа читателю следует обратиться к §35 .
В . М И К Р О К А Н О Н И Ч Е С К И Й А Н С А М Б Л Ь
32. УСРЕДНЕНИЕ ПО ВРЕМЕНИ И ПО АНСАМБЛЮ
Рассмотрим единственную систему, описываемую с по мощью уравнений (31.1), как изображение макроскопи
ческого |
тела. Микроскопическое поведение |
системы нас |
в общем |
случае не будет интересовать. Так, например, си |
|
ла, с которой газ за счет ударов молекул |
воздействует |
на поршень, является очень сложной функцией времени. То, что мы измеряем как давление, представляет собой усредненное во времени значение этой силы за такой промежуток времени, за который произойдет достаточно большое количество ударов. В этом смысле движение от дельных молекул совершенно не имеет значения. Толь ко усредненные во времени значения какого-либо пара метра представляют физический интерес. Расчет таких средних значений только на основании уравнений меха-
157
ники и составляет собственное содержание статистиче ской механики.
Если f(qi, |
pf) представляет собой |
какую-либо ин |
тересующую нас |
функцию (например, |
кинетическую |
энергию одной или многих частиц или положение части
цы), то средняя во времени величина за период |
от /;=0 |
|
до t—x определяется с помощью выражения |
|
|
/ = ^ | / ( < 7 1 . - . Р / ) Л . |
(32.1) |
|
|
о |
|
а) Микроканонический |
ансамбль |
|
Рассмотрим множество систем, которые распределены в фазовом пространстве так, что для плотности их распре
деления р справедливо р(Е) |
= 1 в слое между Е |
и |
Е-\-ЬЕ |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
р (Е) = 0 |
|
|
(32.2) |
||||
|
|
|
|
|
|
за пределами этого слоя. |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
Совокупность |
выбранных |
та |
||||||||
|
|
|
|
|
|
ким |
образом |
систем |
называется |
|||||||
|
|
|
|
|
|
«микроканоническим» |
|
ансамб |
||||||||
Рис. 56. |
dO |
представляет |
лем. При |
этом |
б £ следует |
пони |
||||||||||
собой |
элемент гиперпо |
мать как |
бесконечно |
малую |
ве |
|||||||||||
верхности &6 (р, |
q) |
=£; |
личину. При таком |
определении |
||||||||||||
бг — расстояние |
между |
|||||||||||||||
число всех |
входящих |
в |
микрока |
|||||||||||||
двумя |
гиперповерхностя |
|||||||||||||||
ми &е=Е |
и |
ё%=Е+8Е. |
ноническое |
распределение |
систем |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
численно |
равно |
объему |
|
«слоя» |
||||||
|
|
|
|
|
|
8Е, т. е. равно «в* |
(Е)8Е. |
|
|
|
||||||
Равнозначное |
(32.2) |
определение |
микроканоническо |
|||||||||||||
го ансамбля можно получить при более |
детальном |
рас |
||||||||||||||
смотрении |
двух |
гиперповерхностей Ж=Е |
и Ж = |
Е-\-ЬЕ |
||||||||||||
(рис. |
56). Если |
dO — это |
(2f—1)-мерный |
элемент |
по |
|||||||||||
верхности Ж—Е |
|
и бг — расстояние, перпендикулярное к |
обеим поверхностям в центре этого элемента, то можно
представить себе |
объем ы*(Е)8Е |
состоящим из элемен |
||
тарных объемов |
8rdO. При этом |
бг как |
нормаль к |
по |
верхности Ж = const имеет направление |
grad Ж. Следо |
|||
вательно, 8r\gvad |
Ж \ представляет собой изменение |
Ж |
при смещении |
на бг. Но это изменение должно как раз |
|||||
равняться 8Е. |
Поэтому |
для выделенного |
элементарного |
|||
объема справедливо |
|
|
|
|
|
|
|
ШО - |
б£ — ^ — |
\ |
. |
(32.3) |
' |
|
|
Igrad |
|
к |
158
Ho 8rdO равно числу приходящихся на участок dO систем микроканонического ансамбля. Интегрирование уравнения (32.3) по всей поверхности Ж—Е дает:
d 0 |
со* (£). |
(32.3а) |
Igrad &€ I
Согласно (32.3) мы можем описать микроканониче ский ансамбль также в виде распределения по поверх ности Щ —Е с поверхностной плотностью
а = |
8 Е |
, |
_ |
(32.4) |
|
| grad |
ж\ |
|
|
так что на элементарную площадку dO приходится как
раз odO точек системы. Согласно (31.3) |
I g r a d ^ l |
равен |
|||
| v | = \Ъ(р\Л-Я2)]112 • Следовательно, |
уравнение |
(32.4) |
|||
убедительно свидетельствует о том, что |
поверхностная |
||||
плотность а и тем самым вероятность |
встретить |
систему |
|||
в dO обратно пропорциональны |
значению ее |
скорости |
|||
в этом месте. Согласно (31.7) такое распределение |
плот |
||||
ностей стационарно. Оно не изменяется во |
времени, |
||||
если каждая система движется |
в соответствии |
с |
(31.1). |
Дадим определение среднего для фазовых функций f(q\....,Pf) по всем системам микроканонического ан самбля:
£ < § К < Е + 6 Е |
(32.5) |
|
J.--J dqv.-dpf
Е<&е<Е+ЬЕ
Теперь сформулируем основную теорему. Если при усреднении по времени (32.1) мы выберем настолько большой промежуток времени, что согласно эргодической гипотезе, система пройдет «практически» через всю поверхность Ш—Е, то
—/ —т
f = f , т. е. «усреднение по времени равно усреднению
по микроканоническому ансамблю». |
(32.6) |
|
Доказательство (32.6) |
производится так: |
Ж—Е |
Согласно эргодической |
гипотезе поверхность |
полностью покрыта траекторией системы. Следователь но, при усреднении по времени не имеет значения, с ка кого места поверхности начать усреднение. Выбирая
159