Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

.pdf
Скачиваний:
15
Добавлен:
25.10.2023
Размер:
15.46 Mб
Скачать

Д ля доказательства выпишем вначале необходимые частные

производные; р}

и Ц) следует понимать как функции

Р-, и Qj.

 

Используя

(30.24)

и обозначения

Wq

=dW/dqj

и т. д.,

полу­

чаем:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dQr

I*

qiqk

 

3Qr

 

 

 

 

 

 

 

 

k

 

 

 

 

 

 

 

(30.27)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dPr

 

 

Zj

"i"" dPr

'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

Вычисляя частные производные от второго

из уравнений

(30.24)

но Qi или Pi, получаем:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

it.

 

 

 

 

dqk

 

 

(30.28)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

k

'• "k дР{ '

 

 

Если теперь в определителе

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dgt

 

dgj

dqj

dq±

 

 

 

 

 

3Qt "'

dQf

dPi

 

dPf

 

 

 

 

A =

dq/

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

aQi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dp/

 

 

 

 

dpf

 

 

 

 

 

 

d Q i d P

f

 

 

 

умножить k-ю строку на Wq.4j-

Для k=l,...,f

и вычесть сумму

пере­

множенных таким

образом

строк

из (f+/ ) строки, то, если эти опе­

рации проведены

для всех

/ = 1 , л е в ы й нижний

квадрант в А

вследствие (30.27)

будет равен

нулю. Остается

 

 

 

 

I <5<7i

dqt

 

W

 

•W.qxPf

 

 

 

 

dQi

dQf

 

 

 

 

 

 

dqf_

dqf_

 

W«P1

w.4fPf

 

 

 

 

dQi

dQf

 

 

 

Используя сокращенные обозначения ctik^dqtldQi, bhi= Wqkqi , получаем, что А равно детерминанту матрицы а-Ъ. Теперь согласно (30.28) элемент И матриц а • b равен:

Тем самым условие (30.26) доказано.

150

В заключение

рассмотрим

преобразование (30.24)

для случая, когда

разница между новыми и старыми ко­

ординатами и импульсами

 

&it = Qt — qi и 8Pi

= p i — Pi

бесконечно мала. Так как тождественное преобразование выполняется с помощью выражения

I

то в качестве преобразующей функции для бесконечно малого преобразования есть основания принять

 

 

W=2qiPt

+

bw(q,P),

 

 

 

(30.29)

где Я бесконечно

 

мало. Тем самым в соответствии с

(30.24) будут иметь место соотношения

 

 

 

 

 

 

 

 

с

л

dw

s

 

,

дю

 

 

 

 

В предельном

 

случае Я->0 мы можем

в w заменить

Pi на pj, в результате чего получим:

 

 

 

 

 

'8qi\

 

dw(q,p)

fbpi\

 

 

 

dw{q,p)

 

 

 

 

 

 

 

И

 

 

 

 

 

 

 

 

Если

заменить

здесь X на 6/. и

выбрать

в

качестве

w(q, р)

функцию

 

Гамильтона Ж (q, р),

то

последние

уравнения станут

идентичными

уравнениям

 

движения.

Таким

образом,

действительное

изменение

координат и

импульсов за время Ы описано с

 

помощью

бесконечно

малого

канонического

преобразования,

для

которого

преобразующей является

функция

Гамильтона. Так как

последовательность канонических

преобразований

так­

же дает каноническое

преобразование,

то значения

qf и

Pf в какой-либо момент времени связаны с

начальными

значениями (t=t0)

 

через

канонические

преобразования.

Теорема (30.26)

о детерминанте

функционала

оказыва­

ется, таким образом, эквивалентной по значению обсуж­ даемой в следующем параграфе теореме Лиувилля.

81.Г-ПРОСТРАНСТВО

а) Определение

Т-прост ранет ва

Пусть заданная

система имеет f степеней свободы, т. е.

для описания мгновенной фотографии системы требуется

151

/ численных данных, которые мы обозначим в виде коор­ динат q\, qf. Если система состоит из N материальных точек, то для этой цели могут выбираться 3N пространст­

венных координат от хи

у\, z{ до xN, yN,

zN.

Тогда

/ рав­

но 3N.

Пусть каждой координате соответствует

импульс

Pi такого рода, что закон движения во

времени

 

может

описываться

функцией

Гамильтона Ж (<7ь

р/)

2/

пере­

менных

<7Ь

pi с помощью уравнений

(30.11):

 

 

 

 

dp

dqi

 

 

 

 

В рамках классической механики §^ представляет со­ бой сумму кинетической и потенциальной энергии. На­ пример, для N материальных точек массой т, которые взаимодействуют друг с другом с потенциальной энерги­ ей Ф(Г,Й) и заключены в объеме V, Ж имеет вид:

3N

Здесь ^стенки является функцией 3iV пространствен­ ных координат; внутри V эта функция равна нулю, одна­ ко при приближении одной из материальных точек к стенке становится бесконечно большой. Уравнения (31.1) в принципе дают «траекторию» qj(t), Pj(t), если задано начальное состояние <7j(0), Pj(0), т. е. заданы начальные положения и начальные скорости всех материальных то­ чек системы. Чтобы более наглядно представить эту в об­ щем случае необычайно сложную траекторию, перейдем в

пространство 2f

измерений, декартовы координаты

кото­

рого обозначим

2/ величинами qu

qf, pi,

pf.

Такое

пространство называется Г-пространством

Тогда каждо­

му состоянию системы соответствует точка

в Г-простран-

стве и каждому

заданному с помощью уравнений

(31.1)

движению—некая траектория. Если Ж явно не зависит от времени, то согласно уравнению (30.12) численное зна­

чение

Ж при движении не изменяется,

т. е. траектория

лежит

в гиперплоскости Ж{Яи

pf)=E.

Здесь Е озна­

чает постоянную во времени энергию системы.

1 В литературе по статистической механике это пространство чз* ще называется фазовым пространством. (Прим. ред.)

152

Если

мы обозначим через

v = (qu

pf)

2/-мерный

вектор

скорости в Г-пространстве и будем

считать

 

grad<^= —

 

 

 

 

{ dqi

dpf J

 

 

 

тоже вектором, то уравнения (31.1) и

(30.12)

дают све­

дения как о величине, так и о направлении v:

 

 

|v| = |grad I I и (v, grad Ж) = 0.

 

(31.3)

Таким образом, векторы v и grad Ж повсеместно оди­

наковы по величине и взаимно

перпендикулярны.

Для

изложения статистической механики

необходи­

мы две теоремы, касающиеся

упомянутой

траектории,

одну из которых можно доказать, в то время как вторая должна быть принята как достаточно убедительная ги­ потеза. Это теорема Лиувилля и эргодическая гипотеза.

Кроме того,

нам нужно ввести еще одно понятие, а имен­

но фазовый объем.

б) Теорема

Лиувилля

Вместо одной системы в статистической механике рас­ сматривают чрезвычайно большое число систем, ко­ торые ко времени ^ = 0 каким-либо образом распределе­ ны в Г-пространстве и каждая из которых в соответст­ вии с уравнениями (31.1) движется по своей траектории. Позднее сведения об отдельной системе мы будем заме­ нять средними значениями по совокупности систем. Точки, изображающие системы, могут лежать в Г-про­ странстве настолько плотно, что совокупность можно охарактеризовать с помощью функции плотности р в том смысле, что выражение

p(q1,...,pl,t)dq1...dpf

определяет число систем, которые ко времени t располо­ жены в элементе объема qu q\+dq\, pf, Pf+dpf Г-про- странства. Мы можем теперь рассматривать уравнения (31.1) как гидродинамические уравнения движения для потока этой 2/-мерной сплошной среды.

Для этого потока рассмотрим по аналогии с трехмер­

ной гидродинамикой уравнение неразрывности

 

i £ + div(pv) = 0,

(31.4)

at

 

153

которое после введения субстанциональной производной

= — + v grad р

Dt

dt

&

можно записать также в форме

+ р div v = 0.

(31.4а)

В нашем 2/-мерном Г-пространстве компоненты v за­ даны с помощью выражения

v = [q1,...,qhpl,...,pl

Отсюда

div

1=1

На основании уравнений Гамильтона каждое из сла­ гаемых здесь равно нулю, так что

divv = 0.

(31.5)

Поток нашей совокупности представляет собой, сле­ довательно, поток несжимаемой жидкости. Отсюда со­

гласно (31.4а) всегда Dp/Dt=0,

т. е. движущийся сов­

местно с системой наблюдатель

наблюдал бы

возле се­

бя всегда одну и ту же плотность.

 

При div v = 0 из выражения

(31.4) для измерения р в

определенном месте получим:

 

 

- ^ + (gradp,v) = 0.

(31.6)

Согласно этому в том случае, когда векторы grad р и v взаимно перпендикулярны, локальное изменение плот­

ности dp/dt равно нулю. Из (31.3) известно, что

векто­

ры graded и v ортогональны. Если р есть функция

одной

только Ж, следовательно,

одной

только энергии, то

grad р и v также ортогональны. Таким образом,

 

О- = 0, если р -

р {Ж).

(31.7)

at

 

 

 

 

 

Уравнение (31.6) можно

записать

еще одним

спосо­

бом, если мы в выражение

 

 

 

 

 

(gradp.v)^ ^ [

щ

< 1 ,

+

-щР,

 

1

 

 

 

 

 

154

подставим значения qj и pj из уравнений Гамильтона. Тогда

dt

 

S

i dp ше

dp

дЗР

 

 

ар

 

 

 

 

Таким образом,

используя

введенные

в

(30.12а)

скобки Пуассона, имеем:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(31.7a)

Уравнения (31.5), (31.7) и (31.7а)

представляют со­

бой различные формы теоремы Лиувилля.

 

 

в) Эргодическая

гипотеза

 

 

 

 

Снова рассмотрим

отдельную систему и ее

траекторию,

расположенную

в плоскости Ж = Е, и зададимся

вопро­

сом, каких точек этой поверхности достигнет система с

течением времени. Вместо ответа на этот

 

 

вопрос эргодическая

гипотеза

постулирует

|

^ i

(Л. Больцман, 1887):

траектория

прохо-

 

Н

дит через каждую точку плоскости

Ж = Е.

'

——'

Позднее было установлено, что эта фор-

р и с 5

5

мулировка математически не строга ', вме-

пример

сто нее П. и Т. Эренфест

(1911) предложили

неэргодиче-

квазиэргодическую

гипотезу:

с течением

ской

системы,

времени траектория проходит как угодно

 

 

близко от любой точки плоскости Ж

=Е.

 

 

Несколько более

точная формулировка: если

окру­

жить какую-либо точку плоскости окружностью конечно­ го, но сколь угодно малого радиуса, то в принципе мож­ но указать конечное (пусть даже очень большое) время t, в пределах которого траектория пересечет указанную окружность. Происходило очень много дискуссий о том, насколько доказуема эта гипотеза2 . Прежде всего следу­

ет сказать, что это утверждение,

безусловно, справедли­

во не для каждой

системы. Простейший

примгр нару­

шения гипотезы

представляет

собой

прямоугольный

ящик с N атомами, заключенными в нем (рис. 55). Если ко времени t = 0 все атомы расположены друг возле дру­ га и движутся строго параллельно какой-либо грани

1 Тег Haar. Elements of Statistical Mechanics. Appendix I . New York, 1954.

2 Ibid.

455

ящика и если торцевые стенки действительно обладают идеальной отражательной способностью, то атомы будут

до бесконечности двигаться взад и

вперед, не

мешая

друг другу и не изменяя абсолютного значения

своей

скорости. Сразу же видно, что это в

высшей

степени

особенный случай. Если даже только один из атомов от­ разится под небольшим углом, то вскоре он столкнется с другим, после чего будет двигаться уже под большим углом, и в самое кратчайшее время в сосуде установит­ ся абсолютно хаотичный беспорядок. Мы не будем расматривать подобные случаи.

г) Фазовый объем

Ф *

 

 

 

 

 

Фазовый объем,

соответствующий

определенной

энер­

гии Е, определяется с помощью выражения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(31.8)

Звездочка при Ф*(Е)

введена в

связи

с

тем,

что

позднее для окончательного определения Ф

(£)

(без звез­

дочки) будет добавляться

еще один

множитель,

кото­

рый, однако, в настоящее время не имеет значения. Сле­ довательно, Ф* представляет собой объем Г-пространст- ва, ограниченный поверхностью Ж =Е. Для того чтобы интеграл (31.8) имел смысл, нужно, чтобы для конечной энергии Е каждый импульс и каждая координата ос­ тавались конечными. Для импульсов это очевидное усло­

вие, для координат это означает ограничение

простран­

ства, в котором заключена

система. В

примере

^ - ф у н к ­

ции, приведенной в (31.2),

член WCTeHK11

нужен

для того,

чтобы система в этом смысле была замкнутой. Это очень важно. Даже любое твердое тело с течением времени без введения такого условия улетучилось бы за счет испаре­

ния безвозвратно в бесконечность. Далее

потребуется

еще производная а>*(Е) от Ф* по Е, т. е.

 

d<$* (Е) = со* ( £ ) .

(31.9)

dE

 

Таким образом, со*(£) представляет

собой объем

«слоя» SE в Г-пространстве.

 

В общем случае, говоря о Г-пространстве, мы будем иметь дело с пространством с чрезвычайно большим ко­ личеством измерений. При этом следует указать на одно весьма примечательное свойствотакого пространства.

156

Если мы, например, рассмотрим шар радиуса г в прост­ ранстве с v измерениями, то его объем V определяется с помощью соотношения

V(r)

=

Cr\

 

Величину постоянной С мы укажем позднее

(§ 35, г ) .

В настоящий момент она

не

имеет значения.

Следова­

тельно, объем Vs шарового слоя толщиной s у поверхно­ сти этого шара равен:

V(r)-V(r-s) = C[rv-(r-s)v] =

= " w [ i - ( ' - i j "

Если

теперь

(s/r)<Cl,

a v весьма велико, то

 

 

 

 

 

S

 

 

 

 

Vs

=

V(r)[\-e~~'

 

 

Таким

образом,

если

толщина слоя s

существенно

больше величины

r/v, то объем Vs уже практически

ра­

вен объему всего

шара. Следовательно, при

v =^ 1020

фа­

зовый объем сосредоточен в неизмеримо тонкой пленке под поверхностью.

По поводу непосредственного расчета фазового объе­ ма для идеального газа читателю следует обратиться к §35 .

В . М И К Р О К А Н О Н И Ч Е С К И Й А Н С А М Б Л Ь

32. УСРЕДНЕНИЕ ПО ВРЕМЕНИ И ПО АНСАМБЛЮ

Рассмотрим единственную систему, описываемую с по­ мощью уравнений (31.1), как изображение макроскопи­

ческого

тела. Микроскопическое поведение

системы нас

в общем

случае не будет интересовать. Так, например, си­

ла, с которой газ за счет ударов молекул

воздействует

на поршень, является очень сложной функцией времени. То, что мы измеряем как давление, представляет собой усредненное во времени значение этой силы за такой промежуток времени, за который произойдет достаточно большое количество ударов. В этом смысле движение от­ дельных молекул совершенно не имеет значения. Толь­ ко усредненные во времени значения какого-либо пара­ метра представляют физический интерес. Расчет таких средних значений только на основании уравнений меха-

157

ники и составляет собственное содержание статистиче­ ской механики.

Если f(qi,

pf) представляет собой

какую-либо ин­

тересующую нас

функцию (например,

кинетическую

энергию одной или многих частиц или положение части­

цы), то средняя во времени величина за период

от /;=0

до t—x определяется с помощью выражения

 

/ = ^ | / ( < 7 1 . - . Р / ) Л .

(32.1)

 

о

 

а) Микроканонический

ансамбль

 

Рассмотрим множество систем, которые распределены в фазовом пространстве так, что для плотности их распре­

деления р справедливо р(Е)

= 1 в слое между Е

и

Е-\-ЬЕ

 

 

 

 

 

 

и

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

р (Е) = 0

 

 

(32.2)

 

 

 

 

 

 

за пределами этого слоя.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Совокупность

выбранных

та­

 

 

 

 

 

 

ким

образом

систем

называется

 

 

 

 

 

 

«микроканоническим»

 

ансамб­

Рис. 56.

dO

представляет

лем. При

этом

б £ следует

пони­

собой

элемент гиперпо­

мать как

бесконечно

малую

ве­

верхности &6 (р,

q)

=£;

личину. При таком

определении

бг — расстояние

между

число всех

входящих

в

микрока­

двумя

гиперповерхностя­

ми &е=Е

и

ё%=Е+8Е.

ноническое

распределение

систем

 

 

 

 

 

 

численно

равно

объему

 

«слоя»

 

 

 

 

 

 

8Е, т. е. равно «в*

(Е)8Е.

 

 

 

Равнозначное

(32.2)

определение

микроканоническо­

го ансамбля можно получить при более

детальном

рас­

смотрении

двух

гиперповерхностей Ж=Е

и Ж =

Е-\-ЬЕ

(рис.

56). Если

dO — это

(2f—1)-мерный

элемент

по­

верхности Ж—Е

 

и бг расстояние, перпендикулярное к

обеим поверхностям в центре этого элемента, то можно

представить себе

объем ы*(Е)8Е

состоящим из элемен­

тарных объемов

8rdO. При этом

бг как

нормаль к

по­

верхности Ж = const имеет направление

grad Ж. Следо­

вательно, 8r\gvad

Ж \ представляет собой изменение

Ж

при смещении

на бг. Но это изменение должно как раз

равняться 8Е.

Поэтому

для выделенного

элементарного

объема справедливо

 

 

 

 

 

 

ШО -

б£ — ^ —

\

.

(32.3)

'

 

 

Igrad

 

к

158

Ho 8rdO равно числу приходящихся на участок dO систем микроканонического ансамбля. Интегрирование уравнения (32.3) по всей поверхности Ж—Е дает:

d 0

со* (£).

(32.3а)

Igrad &€ I

Согласно (32.3) мы можем описать микроканониче­ ский ансамбль также в виде распределения по поверх­ ности Щ —Е с поверхностной плотностью

а =

8 Е

,

_

(32.4)

 

| grad

ж\

 

 

так что на элементарную площадку dO приходится как

раз odO точек системы. Согласно (31.3)

I g r a d ^ l

равен

| v | = \Ъ(р\Л-Я2)]112 Следовательно,

уравнение

(32.4)

убедительно свидетельствует о том, что

поверхностная

плотность а и тем самым вероятность

встретить

систему

в dO обратно пропорциональны

значению ее

скорости

в этом месте. Согласно (31.7) такое распределение

плот­

ностей стационарно. Оно не изменяется во

времени,

если каждая система движется

в соответствии

с

(31.1).

Дадим определение среднего для фазовых функций f(q\....,Pf) по всем системам микроканонического ан­ самбля:

£ < § К < Е + 6 Е

(32.5)

 

J.--J dqv.-dpf

Е<&е<Е+ЬЕ

Теперь сформулируем основную теорему. Если при усреднении по времени (32.1) мы выберем настолько большой промежуток времени, что согласно эргодической гипотезе, система пройдет «практически» через всю поверхность Ш—Е, то

—/ —т

f = f , т. е. «усреднение по времени равно усреднению

по микроканоническому ансамблю».

(32.6)

Доказательство (32.6)

производится так:

Ж—Е

Согласно эргодической

гипотезе поверхность

полностью покрыта траекторией системы. Следователь­ но, при усреднении по времени не имеет значения, с ка­ кого места поверхности начать усреднение. Выбирая

159

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ