книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

качественное понимание критических явлении и конден­ сации. Теоретический расчет а и b будет рассмотрен в § 29 (кинетическая теория газов).

Наиболее общая форма уравнения состояния имеет вид:

ры, определяемыми экспериментально. В частности, для уравнения

Следовательно, в этом случае вириальный коэффициент А[ име­ ет значение A\ — RTb—а.

б) Критическая точка

Чтобы определить форму изотермы, описанной уравнени­ ем (13.2а), отыщем такие значения VM, при которых р имеет максимум или минимум. Условие экстремума

дает для таких значений VV уравнения

На рис. 21 левая часть этой зависимости представле­ на в виде функции VM/b. Эта функция имеет максимум при VM/b = 3 со значением 4/27. Искомые значения VM определяются точками пересечения этой кривой с пря­ мой, параллельной оси абсцисс, проходящей на расстоя­ нии RTb/2a от нее. Оба экстремальных значения сопадают, если RTb/2a точно равно 4/27. При еще больших зна-

1 В отечественной литературе вириальное уравнение состояния записывается в форме

50

Т а б л и ц а i

В на ветви, характеризующей жидкое состояние, и дру­ гое (Vi) в точке F на ветви, характеризующей парооб­ разное состояние. Вначале создается впечатление, что жидкость и пар могут существовать в равновесии в ши­ роком диапазоне давлений (от ржО до рЕ). Но мы зна-

52

ем, что любой температуре соответствует совершенно оп­ ределенное давление пара. Отсюда возникает вопрос, ка­

весии фазы. Положение «правильной» прямой устанав­ ливается с помощью «правила Максвелла», в соответст­ вии с которым отсекаемые прямой р — Р площади В CD и D E F , заштрихованные на рис. 23, должны быть равны между собой. Выражая сказанное в виде формулы, по­

круговой процесс состоял бы из расширения по кривой

цессе которого пар конденсировался бы обычным обра­ зом. Лучшее обоснование состоит в доказательстве того,

(Q — теплота испарения). Это доказательство легко вы-

функциями температуры. Следовательно, будет иметь место равенство

1 В отечественной литературе это уравнение известно под назва­ нием уравнения Клапейрона — Клаузиуса. (Прим. ред.)

53

С помощью преобразования первого слагаемого в правой части по схеме

с учетом соотношения (12.4)

( 1 3 ' 8 )

В соответствии с первым законом теплота испарения равна:

Поэтому

I ( а + р ) d v M = Q + 1 p d v M ~ р { Y l ~ ¥ п ) '

Если в целях сокращения записи обозначим величи­ ну, которая согласно (13.6) должна быть равной нулю, как

то из (13.8) получим:

Согласно уравнению Клаузиуса—Клапейрона правая часть равна нулю. Следовательно,

54

Очевидно, что при приближении к критической тем­ пературе М/Т стремится к нулю. Но так как согласно последнему уравнению MJT не зависит от Т, М вообще должно быть равным нулю. Следовательно, выражение (13.6) является необходимым следствием уравнения Кла- узиуса—Клапейрона.

Пусть Р{Т) найдено этим или подобным ему спосо­ бом. Тогда мы имеем следующую картину конденсации. При изотермическом сжатии газа, начиная с точки G, мы вначале достигаем точки F и давления Р. При неболь­ шом продолжении сжатия возникают две возможности.

Как только образовался центр конденсации (напри­ мер, капелька жидкости достаточных размеров), проис­ ходит конденсация из пересыщенной фазы так, что уста­ навливается стабильное давление пара. Теперь при даль­ нейшем сжатии давление остается постоянным до тех пор, пока не будет достигнута точка В и все вещество перейдет в жидкое состояние. Дальнейшее сжатие с это­ го момента связано с быстрым подъемом давления {ВА).

14. Э Ф Ф Е К Т Д Ж О У Л Я — Т О М С О Н А

Рассмотрим поток газа, продавливаемый через отверстие

себе некоторое количество газа, ограниченное поршнями

верстие, то поршнем Si совершается работа V\p\, а пор­ шнем s2 затрачивается работа V2p2. Разность piVi—p2V2 идет на увеличение энергии моля газа, прошедшего через отверстие. Принимаем, что изменением кинетической энергии потока рассматриваемого моля можно прене­ бречь. Тогда мы имеем:

55

или

Таким образом, функция pV-\-U, называемая энталь­ пией, в нашем опыте с дросселированием остается по­ стоянной. Для холодильной техники имеет решающее значение знание того, происходит ли при описанном про­ цессе повышение или понижение температуры газа. Что­

бы установить это, рассмотрим sj бесконечно малое изменение дав­ ления р2—pi = dp. Соответствую­ щее изменение температуры dT определяется из того, что d{pV-\- -\-U) должно быть равно нулю.

Джоу - Из

dU = TdS — pdV

следует для изменения энтальпии

d(U-\-pV) = TdS + Vdp.

Для ответа на наш вопрос нужно разложить dS па члены, определяемые dT и dp:

также является полным дифференциалом и что, следо­ вательно, в качестве условия интегрируемости должно выполняться соотношение

(—)=—1—\

Поэтому имеем:

d(U + PV) = cpdT + V — T ,dV dp.

• дТ!

56

Д ля того чтобы вес это выражение было равно пулю, должно быть справедливым равенство

Ф / Д Ж . Т Cpl^dTlp J '

Если известно У(р, Т), уравнение (14.1) дает количе­ ственное описание эффекта Джоуля—Томсона. Прежде

Т( — ) —УфО, причем возможны состояния, для которых

ОТ , р

это выражение как положительно, так и отрицательно. В первом случае при дросселировании газ охлаждается

Произведем теперь расчет этой кривой инверсии, по­ ложив для реального газа в основу уравнение Ван-дер- Ваальса. Для этой цели будем рассматривать левую часть уравнения (13.2) как сложную функцию р и Т. Частное дифференцирование по Т при постоянном дав­

Если мы приравняем это выражение нулю н заменим RT на левую часть уравнения Ван-дер-Ваальса (13.2), то для кривой инверсии как функции У получаем:

57

Инверсии температура при дросселировании возрастает. Для больших V вторым членом в уравнении (14.2) мож­ но пренебречь. В соответствии с этим кривая инверсии для больших разрежений асимптотически приближается

температуре никогда нельзя охладить с помощью дрос­ селирования даже при применении очень высоких давле­ ний. Для этой цели водород нужно вначале охладить до температуры ниже его температуры инверсии, т. е. при-

'MoOSS OHdaw

58

Как можно заметить из хода кривой инверсии на рис. 25, условие Т<,Тт1В достаточно для появления положи­ тельного эффекта Джоуля—Томсона только в предель­ ном случае бесконечного расширения. Чем выше давле­ ние, тем больше мы должны снизить температуру, чтобы достичь охлаждения при дросселировании. Изображение кривой инверсии в р, Г-диаграмме (рис. 26) может сде­ лать эту зависимость особенно наглядной.

Г. МЕТОД КРУГОВЫХ ПРОЦЕССОВ

Зачастую можно получить практически важные резуль­ таты непосредственно из основной формулы второго за­ кона, выведенной в разделе В. Рассматривая какое-либо явление, например испарение жидкости, или химическую реакцию, или световое давление, можно всякий раз по­ пытаться сконструировать на основании этой формулы перпетуум мобиле второго рода. После этого условие не­ возможности создания такой машины часто уже дает ценные сведения о только что рассмотренном явлении. Как правило, рассматривают машину Карно, которая ра­ ботает между двумя соседними источниками тепла (Т— —dT и Т). Если 8А—работа, совершенная при одном цик­ ле, и Q — отнятое от источника Т тепло, то с учетом коэф­ фициента полезного действия Карно dfjT должно выпол­ няться

Т

В частности, при изотермическом и обратимом круго­ вом процессе совершенная работа должна быть равной нулю. Для того чтобы получить представление об этой своеобразной методике, обсудим некоторые частные при­ меры.

Значение, которое придается методу круговых процессов в раз­ личных курсах термодинамики, в большой степени зависит от вкуса автора. Действительно, все полученные с помощью этого метода ре­ зультаты могут быть получены и при использовании метода термо­

и сжато. В этом смысле метод круговых процессов мог бы пока­ заться вообще излишним, однако его преимущество состоит в том, что мы имеем дело непосредственно с интересующим нас процессом.

59