Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

15.46 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 519 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

следовательно, оно отталкивается от магнитного полюса. Мы долж

ны затратить работу — |* Н dM — VM — Н** для того, чтобы достичь

точки В. Затем металл становится немагнитным. На обратном пути DEF уже в точке Е (поле Н') металл становится диамагнитным; начиная от этой точки, он отталкивается от полюса, в результате

чего

мы получаем работу ^ A f g — Н " 2 - С л е д о в а т е л ь н о , в

целом

при

таком круговом процессе мы получим работу

(Обратим внимание,

что Н 2

возрастает со снижением

температуры.)

При

переходе

через

точку

затрачивается

количество

тепла

Q",

необходимое

для

разрушения

сверхпроводящего

состояния.

Вдоль

тело отдает

тепло с п # ;

точке Е — тепло

Q',

и,- наконец,

на

пути

от F до А мы должны

вновь подвести

к нему

тепло

cs®.

По

первому закону работа Л равна сумме затраченных количеств тепла, следовательно:

А = Q" -	Q' + (cs -		с„) # или А =	+ cs -	с„) О. (18.2)
С другой стороны,		по	второму закону	коэффициент полезного
действия Карно	нашего	элементарного цикла		равен	ft/T и поэтому 1
			Л = < ? у .		(18.3)
Вследствие	того, что

dT Т dT

из уравнений (18.2) и (18.3) следует:

d	[Q\		cs
dT	\ Т	J	T	•

( 1 8 Л )

С	учетом	уравнения	(18.1)		уравнение		(18.4)	принимает		вид:
			VM	„	dH	Q
			- ^ н		^ = т -					( , 8 - 5 >
Из	данных	о ходе кривой		Н—Т		(рис. 36) следует,			таким	обра-
зом, что Q = 0 при Т=Т0							tdH
зом, что Q = 0 при Т=Т0			( Н = 0 )		и при 7 ' = = 0 ( " ^ 7 ' =			0 j	- Д а	л е е Диф
ференцирование		уравнения (18.5) с				учетом	уравнения		(18.4)	дает:
		4л \dT)			dT2		С-Чг-П.			(18.6)
		4л \dT)			dT2

1 Количествами тепла, которые появляются в процессах FA и DC, [(cs—с„)Ф], при записи уравнения (18.3) пренебрегают ввиду их малости по сравнению с Q.

Отсюда	определяется наклон		пограничной кривой при подходе
к оси Т(Т=Т0;	Н = 0 ) :
	d H \ 2	4л	cs — с
	dT )т--=т.		(18.7)
	dT )т--=т.	м

Это соотношение, известное как формула Рутгера, связывает наклон пограничной кривой со скачком удельных теплоемкостей, оба значения которых взяты при температуре перехода 7 = Г о ( Н = 0 ) . Экспериментальное подтверждение формулы (18.7), приведенное в табл. 2, имеет основополагающее значение для теории сверхпрово димости.

Т а б л и ц а 2

Металл

Олово

Таллий

Индий

сs—сп'. кал/(град-моль), из меренное при Н=0

0,0024

0,00148

0,00202

cs~cn- калЦград-моль), рассчи танное по формуле (18.7)

0,0026

0,00146

0,00201

Приведенное совпадение подтверждает, в частности, что раз рушение сверхпроводимости в магнитном поле (переход через точ ку В на рис. 36) может в принципе рассматриваться как обратимый процесс в термодинамическом смысле. Формулу пограничной кривой часто можно описать уравнением параболы

j	_ 71 \21
Н = Н„	(18.8)

Тогда из уравнения (18.5) сразу же вытекает формула для теп лоты перехода Q(T). Находим:

	т . -	Т V	(18.9)
In

Если уравнение (18.8) справедливо, то разность теплоемкостей должна быть равна:

г г Ч	3	J3	(18.10)
		1 о
2 я \Т,

Из этого уравнения К о к 1 сделал следующий вывод: если для состояния с нормальной электропроводностью принять c n = C73-f- +уТ [член СТ3 дает решеточную составляющую (§ 62), а член уТ — вклад электронов проводимости (§ 52)] и учесть тот опытный факт, что cs = C'Ta, т. е. не содержит линейного члена по Г, то уравнение (18.10) требует, чтобы выполнялось условие

V,	'1
	'1	I • • п	I
2л		\ Т0	= Y
1 Kok J. А. — «Physica», 1934, v. 1, p. 1103.
6—480			81

н	чтобы в точке скачка было справедливо ( c s — с п ) т = то = 2уТ0.
Эти	условия Кока также довольно хорошо выполняются для таких
металлов, как олово, таллий и индий.

Д . Т Е Р М О Д И Н А М И Ч Е С К И Е Ф У Н К Ц И И

И О Б Щ Е Е Р А В Н О В Е С И Е

19 Т Е Р М О Д И Н А М И Ч Е С К И Е Ф У Н К Ц И И И И Х П Р И М Е Н Е Н И Е

К Г О М О Г Е Н Н Ы М Ф А З А М
а) Термодинамические	функции
Введение Клаузиусом	понятия энтропии привело к поя в

ленню большого числа новых функций состояния; сведе ния о некоторых из них мы приведем ниже. Для каждой функции будем приводить приращения, получаемые ею при бесконечно малом изменении состояния. Для того чтобы эти соотношения были возможно более простыми,

следует позаботиться о целесообразном выборе										парамет
ров,	определяющих			состояние.			Математическая схема
всегда одна и та же. Если, например, состояние										опреде
ляется тремя параметрами Х\, х2,							х3 и если Y (хи			х2, хг) —
ФУНКЦИЯ		СОСТОЯНИЯ		С	Ч а С Т Н Ы М И П Р О И З В О Д Н Ы М И						dj =
= dY/dXj,		то
			dY = a1dxx		+ a2dx2-\-			a3dx3.		(19.1)
Поскольку
			a1dxx=		d(axxx)	— x1da1,				(19.1a)
то
	d (Y — ax x±) = — xx dax					+ a2		dx2	-(- a3 dx3	(19.16)
и
d{Y — axxx			— a2x2)	= — xxdax		— x2da2			- f a3dx3.	(19.1B)
Уравнения			(19.16) и		(19.1в)		дают,		таким	образом,
приращение новых				функций		состояния Yi = Y—а{х^					и
Y2—Y—UI^I—а2х2.				Видно, что			дифференциалы			новых
функций запишутся				особенно просто, если в качестве не
зависимых		параметров			применять для Yx величины						а ь
х2, х3,	а для У2 —величины аи					а2,	х3.	В этом смысле бу

дем говорить о «естественном» выборе независимых па раметров для приведенных ниже функций состояния.

Начнем с энтропии S и выберем в качестве независи мых параметров энергию U, объем V, а также числа мо-

лекул Ni,	N2... При этом		N{ означает		число молекул ви
да Л 1 в системе и т. д. До тех пор,					пока учитываются
только изменения		U и	V,	справедливо		dS—(dUJr
-\-pdV)IT.	Однако	теперь	мы	имеем	S = S(U,	V,	Nu ...
Nj...)*.	Определим новые частные				производные
		^ - = -М					(19.2)
		dN;		Т		v	;

и назовем \ij «химическим потенциалом» молекул вида j . Это определение произведено здесь чисто формально. Физическое значение \Xj станет ясным лишь позднее. Ис пользуя данное определение, запишем:

	_ d U	+ PdV	— t^i d N i	V-s dNs	(19 3)
В	уравнении	(19.2)	u.j появились как		функции	U,
V, Nj.
Для дифференциала энергии				непосредственно		из
(19.3)	следует:
	dU = TdS		— pdV + ^^N.-		(19.4)

отсюда легко получить соответствующие частные произ водные U. Применив преобразование (19.1а) к выраже нию TdS, получим для свободной энергии F=U—TS=- = F(T, V, Nu...)

	dF = — SdT — pdV 4- £ цу dN..	(19.5)
	/
Еще раз применив преобразование (19.1а)		к выраже
нию pdV, получим для свободной энтальпии		G=U—
~TS+pV=G(T,	р, Nu...)
	dG = — SdT -I - Vdp 4- £ \i;dN..	(19.6)

В выражениях для U, F и G мы использовали соот ветствующие «естественные параметры», при которых

* S(iV) при большом N изменяется медленно и поэтому с до статочной точностью можно заменить ее непрерывной функцией, так что выражение (19.2) будет идентично производной. Введение числа

молекул — микроскопических величин в принципе не	может иметь
места в макроскопической термодинамике; соблюдая	последователь

ность, вместо них нужно было бы ввести соответствующие (непрерыв

но изменяющиеся) массы, однако числа частиц	предпочтительнее
ввиду большей наглядности.
6*	83

частные

производные

имеют

особенно

простой

вид.

В каждом из трех случаев р.; представляли

собой

част

ные производные

по Nj,

Это

справедливо,

конечно,

только при указанном в выражениях

(19.4) — (19.6) вы

боре независимых

параметров.

В выражении (19.6) щ записываются, например, в ви

де функций Г и р , а также

химического

состава

(Nj).

Подобное описание

позднее

окажется

наиболее

полез

ным. Значение

«естественного

выбора

параметров» по

лучит более глубокое обоснование в статистической

меха

нике.

Можно пойти по вышеприведенной схеме еще даль

ше и сделать \ij зависимыми

параметрами.

Для

функ

ции, обозначенной в виде

J = U -

TS -

V ^Л Л =

J (7\ V, и,, ... ),

справедливо

= — SdT — pdV — S N. da..

(19.7)

Разновидность

является

весьма

полезной

функцией

в статистической

механике:

¥ =

— .

(19.8)

Несколько

изменяя

обозначения,

введем

в Т в каче

стве независимых

параметров

Р =

— ;

V; а, = —^-.

(19.8а)

kT '

В соответствии

выражениями

(19.8)

(19.7) для

W имеет место

соотношение

— *L + Л

dT = s-l±±dT

dV + Yn№

kT2

Z J

' kT

Согласно

(19.8a)

d a

и dp

kT2

dT.

kT3

Возвращаясь к (19.7), имеем:

= Ч'(р\ V,

alta2,...),

tf¥

= — Ud$ + ^

dV — ^ ] N t . da..

(19.86)

Т а б л и ц а	3
Некоторые	термодинамические		функции
Функция состояния		Независимые		Частные производные
Функция состояния		параметры		Частные производные
Энергия U		S.V.Ni	.	dU = TdS — pdV + £ \|x/ * V /
				/

Энтропия S

Свободная энергия

F = U — TS

Энтальпия

// = £/ + pV

Свободная
энтальпия
G = U — TS		+
+	PV
Функция J
J = U — TS		—
-	S И/ N i

U,	V,	Ni		dS		= у	dt/ +
							/
T,	V.Nf		dF =			— SdT	— pdV	+
					+	S W
						/
S,p,		Ni	d// =	TdS + Vdp-\-%ni				dNj
			dG =				1
T,p,Ni			dG =		— SdT + ydp			+
					+	£ P.* * V /
						/
T,	V,	ц/	dJ	=	— SdT		— pdF —

— S ЛГ/ dn/

d ¥ = ~ L / d p + - ^ - d K -

— £ #У day

Следовательно, частные производные Т дают энер гию, давление и числа частиц. Часть этих результатов ниже приведена в форме таблицы (табл. 3).

б) Гомогенная фаза

Представим себе, что фаза с энергией U, объемом V и числом частиц N разделена на две равные части. Пусть

S(U, V, Nj) —энтропия всей фазы, S

*— , ^-J —

энтропия каждой половины фазы. Назовем фазу гомо-

генной, если — S(U,V,N;)	"	= S{—	, — , — \|		или, в бо-
2	"	\ 2	2	2 /
лее общем случае, если условие
S (xU, xV, xNj) = xS (U, V, Nj)					(19.9)

справедливо при любом т.

Если продифференцировать это выражение по т, а за

тем подставить

в него t = l , то получим:

+ ^ L K

—

A ^

S .

(19.10)

dNj

Так как в соответствии с условием

(19.9)

при

умноже

нии U, V, Nj на т S также умножается

на т,

из

этого

уравнения следует, что величины

дТ___[_.

_ _£_ •

d S

—

dU ~

Т '

dNj~

при таком

умножении

не изменяются. Это означает, что

в гомогенной системе величины Т, р и \ij представляют

собой «качественные

характеристики»;

они

не зависят

от количества вещества в фазе. В противоположность им

такие величины, как 5, U, V, Nj, называют

также «коли

чественными х а р а к т е р и с т и к а м и » о н и

удваивают

свое

значение,

если количество вещества

в фазе (при том же

качестве)

удваивается.

Из уравнения (19.10) для гомогенной фазы следует

замечательное

равенство

U — TS + pV —

SwNi^-O

или

G = ^iijNh

(19.11)

которое часто

называют

уравнением Дюгема — Гиббса.

Если фаза содержит только одну компоненту, то

уравнение

(19.11) превращается

G =

uiV.

(19.11а)

В этом, и только в этом частном случае гомогенной химически однородной фазы можно таким образом под-

1 В термодинамической литературе такие величины называют со ответственно интенсивными и экстенсивными. (Прим. ред.)

ставить n=G/N, тогда как общее определение дает \х =

=dG/dN.

Фазу можно рассматривать как гомогенную в выше приведенном смысле только до тех пор, пока можно иг норировать поверхностные свойства, в частности удель ное поверхностное натяжение. Чем меньше размер фазы в пространстве, тем больший вес приобретают поверх ностные характеристики и тем заметнее становятся от клонения от взаимосвязи (19.11а), в которой учитыва ются только объемные характеристики. Поучительным п важным примером служит рассмотрение давления па ра небольшой капельки (§ 22).

20. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

В механике состояние равновесия соответствует состоя нию, в котором потенциальная энергия всей системы имеет минимум (относительный) по отношению ко всем допускаемым условиям существования системы переме щениям. Такие перемещения называют также «виртуаль ными».

Из учения о теплоте мы знаем, что при любом есте ственном процессе в изолированной системе энтропия может только возрастать. Следовательно, для равнове сия требуется, чтобы при всех «виртуальных изменени ях» энтропия сохраняла максимальное значение. Здесь мы также называем виртуальными такие изменения, ко торые допускаются условиями системы.

Рассмотрим систему, которая состоит из различных фаз и компонент. Под фазой будем понимать гомоген ную в физическом и химическом смысле область. В част ности, мы говорим о газообразной, жидкой или твердой фазе. Однако могут существовать одновременно различ ные твердые фазы, как, например, различные кристалли ческие формы. Под компонентами мы будем понимать различные химические тела, из которых составлена от дельная фаза, как, например, Н 2 или С 0 2 или N 2 . При этом, например, молекулы водорода Н 2 и атомы водоро да Н, распавшиеся в результате диссоциации, представ

ляют собой различные		компоненты.
1.	Ф и з и ч е с к и е	и з м е н е н и я . 11усть	система со
стоит из двух фаз а и b одной компоненты.			Если
у(<о	— энергия, объем и число частиц фазы а и т. д.,

то в изолированной системе величины

rj(a)

у(а)

+	jjib) =	^
+	^(6) =	^

N{a) + N{b) = N

являются постоянными. Виртуальными изменениями бу дут тогда такие изменения распределения энергии, объе мов и чисел частиц между обеими фазами, при которых:

8U{a)	+ Ш{Ь)	=	О,
6V( a ) + 8V{b)		=	0,	(20.1)
8Nia)	+ 8N(b)	=	0.
Если система содержит несколько				видов частиц Nu

N2,—, Ns, то в сл/учае, если химические реакции исклю чены, вместо последнего уравнения записывается s урав

нений 8N(,a) + Ш{,Ь) = 0 ;			/ = 1, 2,...,		s.
При физическом		процессе		общее	число			молекул		N,
не изменяется, а изменяется только					их		распределение
между различными		фазами.
2. Х и м и ч е с к и е и з м е н е н и я .					Пусть			в	пределах
одной из фаз возможны теперь химические							превращения.
Они	происходят между		молекулами		вида		А\,		А 2 ,	Л „
по уравнению реакции			S

		2 v / i 4 /		= 0					(20.2)
( V J — целые числа,		положительные или				отрицательные).
Реакции как виртуальному изменению соответствует
изменение чисел молекул
	6 t y ~ v / ;		/ = 1 , 2		s.				(20.2а)
У с л о в и я р а в н о в е с и я				(рис. 37-39).				Если в		об
щем	случае обозначить		через б/ изменение					функции /
при	небольшом виртуальном			изменении		параметра,				то
общее условие равновесия для изолированной									системы
(U и V неизменны)
			6S =	0.					(20.3)

Зачастую целесообразно задавать неизменной не энергию U, а температуру Т, т. е. рассматривать систему

в термостате. Тогда система вместе с термостатом обра зует изолированную систему. Если обозначить через S энтропию такой изолированной системы, то

6S =	SQ	•65,
	Т

где 6Q означает тепло, подведенное к термостату. Но по первому закону 8Q = —8U. Так как Т постоянно, то

8S_6(-U	+ TS)	8F
		Т

Рис. 37'—39. Три различных вида условий				равновесия
Рис.	37. 6 S =	0	Рис. 38. 6 F = 0 при	Рис. 39. 6G =	0 при
при	заданных	U	заданных Т и V.	заданных	Тир.
и V.

Величина F—U—TS представляет собой свободную энергию. Следовательно, условие равновесия для случая заданных Г и У имеет вид:

8F = 0.

(20.4)

Наконец, вместо V можно задать неизменным давле ние Р. Тогда по первому закону тепло, отданное термо стату,

6Q=—W	— pdV,
следовательно,
65 = — - 1 6(U + pV—TS)		=—-у
Тем самым мы имеем третий вариант условия равно
весия: для заданных Тир
6G =	0.	(20.5)

Таким образом: в равновесном состоянии при посто- 'янных значениях U и V энтропия имеет максимум, при постоянных значениях Т и V — свободная энергия F,

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 519 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ

#
25.10.202313.69 Mб28Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования.pdf
#
22.10.202316.22 Mб15Бекенский, Б. В. Практические расчеты мореходных качеств судна.pdf
#
29.10.20232.08 Mб7Бекерман Р.Е. Машинист трактора на строительстве.pdf
#
29.10.20235.26 Mб11Бекерман Р.Е. Монтажник строительных конструкций.pdf
#
19.10.20236.92 Mб17Бекин, Н. Г. Станки для сборки автомобильных покрышек конструкция и расчет.pdf
#
25.10.202315.46 Mб15Беккер Р. Теория теплоты.pdf
#
19.10.20236.47 Mб7Беккер, И. Г. Зарубежные машины для транспортирования древесины обзор.pdf
#
25.10.202314.39 Mб49Бекнев В.С. Газовая динамика газотурбинных и комбинированных установок учеб. пособие.pdf
#
24.10.202311.66 Mб1Бектемиров А.И. Структурные условия формирования карбонатно-киноварных рудных тел (Южная Фергана).pdf
#
23.10.20236.7 Mб13Беление, окрашивание и ситцепечатание..pdf
#
23.10.202335.59 Mб10Беленький, Е. Ф. Химия и технология пигментов учебное пособие.pdf