книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

Из всей теории используется лишь коэффициент полезного дей­ ствия Карно. Все остальные изученные следствия, как, например, существование энтропии и прочих термодинамических функций, для этого метода излишни. Не требуется использование с трудом запо­

онировать и чтобы был правильно записан его баланс. Некоторые поучительные примеры будут приведены в ближайших трех парагра­ фах. Только после этого, в следующем разделе, мы будем рассмат­ ривать термодинамические функции, вводимые для более общего подхода.

15 Д А В Л Е Н И Е П А Р А ( Ф О Р М У Л А К Л А У З И У С А — К Л А П Е Й Р О Н А )

Пусть наш аппарат состоит из цилиндра с поршнем, пе­ ремещающимся без трения. Пусть на поршень действует нагрузка pf (f •—поперечное сечение цилиндра) (рис. 27).

В цилиндре находится один моль исследуемого вещества. Вся система заключена в термостат Т. Если р равно дав­ лению пара вещества, то поршень находится в равнове­ сии на любой высоте, пока сохраняется хотя бы неболь­ шое количество конденсата. Приведем в действие это устройство как идеальную паровую машину по индика­ торной диаграмме (рис. 28).

Примем за начальную точку А при температуре Т, когда поршень прилегает к конденсату, объем которого V2. Затем заставим поршень подниматься до тех пор, пока весь конденсат не испарится. Мы достигнем точки

60

ности, необходимо несколько уменьшить вес pf. От вели­ чины этого уменьшения зависит скорость подъема порш­ ня. Если мы довольствуемся весьма медленным движени­ ем, то необходимое уменьшение веса может быть сколь угодно малым. Обратимое испарение происходит в пре­ дельном случае «бесконечно медленного» процесса, при котором в любой момент времени поршень нагружен точно равновесным давлением р — см. § 3,а.) После до­ стижения точки В удалим цилиндр из термостата Т и рас­ ширим пар адиабатно, пока его температура не станет равной Т—dT (точка С ) . - З а т е м опустим его в другой термостат Т—dT. В общем случае пар в этом состоянии будет пересыщен. Для того чтобы привести его к давле­ нию насыщения р—dp, соответствующему температуре Т—dT, мы должны расширить его дополнительно изотер­ мически и тем самым достигнуть точки С диаграммы. Затем будем конденсировать его изотермически до тех пор, пока (в точке D) он не сконденсируется полностью. При этом соответствующая теплота испарения будет от­

круговой процесс. (Если dT действительно бесконечно мало, то значения количества тепла и работы, относящи­ еся к процессам В->С и D-хЛ, имеют величину порядка dpdT. Поэтому в последующем балансе они не играют ни­ какой роли.)

Совершенная работа равна площади (Vi—V2 )dp ин­ дикаторной диаграммы. Следовательно, используя коэф­ фициент полезного действия Карно, получим:

(Vl-V2)dp = Qdjr.

Отсюда имеем точное выражение зависимости давле­ ния пара от температуры:

При таком выводе не использовались специфические физические свойства фаз. Требуется знать только удель­ ный объем н связанную с обратимым процессом тепло­ ту превращения Q. В частном случае испарения уравне-

61

пне (15.1) приобретает особенно простую форму, если предположить, что объем конденсата V2 пренебрежимо мал по сравнению с объемом пара Vi и что пар можно рассматривать как идеальный газ (pV\ = RT). Тогда вы­ ражение (15.1) переходит в

Зависимость (15.1) или (15.2), называемая уравнени­ ем Клаузиуса—Клапейрона, относится к основным поло­ жениям учения о теплоте, особенно в физической химии. Уравнение (15.1) одновременно дает сведения о взаимо­ связи между давлением и температурой плавления,при­ чем Q в этом случае означает мольную теплоту плавле­ ния, V\ и V2 — мольные объемы твердой и жидкой фаз.

Для получения полной кривой равновесия следует проинтегрировать уравнение (15.1). Естественно, это возможно только тогда, когда Q, V\ и V2 известны в ви­ де функций от Т. Уравнение (15.1) во многих случаях можно применять в форме

когда в пределах интервала AT каждая величина изме­ няется еще несущественно.

Так, например, по уравнению (15.3) можно очень просто рас­

необходима разность энергий конденсата при температу­

62

и испаряя его при T-\-dT. При этом мы рассматриваем пар как идеальный газ. В обоих случаях результат дол­ жен быть одним и тем же:

теплоты испарения совершается также работа р (V\—V2).]

ления пара в форме

которая используется во многих практических приложе­ ниях.

При дальнейшем обсуждении желательно устремить значение Т0 к нулю. Тогда интеграл в приведенном виде теряет смысл, так как слагаемые в правой части стре­ мятся соответственно к •—оо и или к -f-oo. Здесь помога­ ет опытный факт, что при достаточно низких температу-

5

pax как величина с р — — R (§ 4,г), так и удельная теп­ лоемкость конденсата у стремятся к нулю. Поэтому по-

63

где / — величина, называемая «постоянной давления па­ ра».

В частности, для очень низких температур получа­ ется

Определяемая с помощью измерений постоянная / связана с ранее введенной энтропийной постоянной для пара (§ 10, а). В этом и заключается ее теоретический интерес. Чтобы наиболее простым образом обнаружить эту связь, учтем, что при обратимом процессе энтропия в целом не может измениться. При рассмотренном ис­ парении из термостата отнято тепло Q, вследствие чего его энтропия уменьшится на Q/T. С другой стороны, энт­ ропия вещества повышается на 5—S2 , так что должно быть

Q_

Si S2 т

Если теперь допустить, что при очень низких Т энт­ ропия конденсата S2 равна нулю (правомерность этого допущения сможем установить только несколько позже), и если подставить для мольной энтропии пара ранее вы­ веденное выражение [см. (10.4а)]

Сравнение с уравнением (15.7) показывает, что дол­ жно выполняться условие

Ink- — .

2

64

Следовательно, если энтропия может «нормировать­ ся» таким образом, что для конденсата при Г = 0 она становится равной нулю, то измерение давления пара в принципе дает численное значение введенной в § 10 энт­ ропийной постоянной.

16.Р А С Т В О Р Ы

а) Осмотическое давление

Если раствор (например, сахар в воде) соприкаса­ ется с чистым растворителем (например, водой), то раст­ воренное вещество имеет тенденцию проникать путем

диффузии в чистый растворитель. Количественной мерой этой тенденции является осмотическое давление. Его оп­ ределение проще всего удается с помощью полупроницае­ мой мембраны, которая проницаема для воды и непро­ ницаема для растворенного вещества, например для мо­ лекул сахара. На рис. 29 изображен цилиндрический со­ суд с поперечным сечением 1 см2, закрытый с обоих кон­ цов крышками а и Ь. Пусть между ними расположена полупроницаемая мембрана ш, справа от нее находится раствор сахара, слева — чистый растворитель. Разбавле­ ние раствора может теперь происходить вследствие того, что мембрана движется влево. Тенденция к разбавлению раствора обнаруживается в появлении силы, действую­ щей на мембрану влево. Эту силу, отнесенную к единице площади, мы называем осмотическим давлением Р раст­ вора. Оно изображено на рис. 29 наглядно в виде силы, которой мы должны нагрузить мембрану снаружи, чтобы удержать ее в указанном положении.

Гидростатические давления в жидкости по обеим сто­ ронам полупроницаемой мембраны отличаются на вели­ чину осмотического давления. Таким образом, осмотичес­ кое давление можно продемонстрировать и измерить (при закрепленных крышках a, b и фиксированной мембране т), если установить па обеих камерах вертикальные на­ порные трубки. В равновесном состоянии столбик раст­ вора устанавливается на величину h выше, чем столбик чистого растворителя. Если р — плотность раствора и g — ускорение силы тяжести, то должно выполняться

б) Снижение давления пара

Рассмотрим два открытых, стоящих друг возле друга сосуда, в одном из которых (0) содержится чистая вода, а в другом (1) —раствор сахара. Тенденция раствора к разбавлению может теперь выражаться в том, что вода испаряется из сосуда 0 и конденсируется в сосуде 1. Чтобы этот процесс был возможен, давление пара ро чис-

66

того растворителя должно превышать давление пара pi раствора. Количественное выражение отношения p0/pi мы получим с помощью изотермического кругового про­ цесса.

Для обратимого проведения процесса мы вначале зак­ роем каждый из двух сосудов. Тогда над чистой водой воз­ никает давление пара ро, а над раствором р\. Теперь испарим v молей чистой жидкости изотермически при дав­ лении р0. При этом мы совершим работу vRT. При изо­ термическом расширении от р0 до pi мы совершим рабо­ ту vRT In — . Затем введем v молей в паровое простран-

Pi

ство, находящееся над раствором (сосуд 1), затрачивая работу vRT. При этом они конденсируются в раствор. Число v должно быть таким малым, чтобы концентрация раствора существенно не изменилась. При таком разбав­ лении нашего раствора мы, следовательно, совершили работу

vRT l n - ^ - .

Pi

Теперь снова приведем раствор к старой концентра­ ции, вдавливая в него расположенную на торце сосуда 1 полупроницаемую мембрану, нагруженную осмотичес­

молей чистой воды — объемом vV0 — в сосуд 0. Для этой цели представим полупроницаемую мембрану заменен­ ной обычным поршнем, который мы вместе с примыка­ ющей к нему чистой водой и частью стенки сосуда пе­ редвинем настолько, чтобы поршень встал на место стенки. Так как в сосуде 1 устанавливается давление па­ ра pi, мы при этом совершим работу vVoPiТеперь нам

v(p„ — Pi) Не­

совершенная в целом работа должна быть равна ну­ лю, откуда следует:

Другое обоснование данной формулы возможно с по­ мощью барометрической формулы (§ 27). Пусть U-об- разная трубка, которая в нижней части имеет полупро­

Mgh

Р± RT Ро

(М — молекулярная масса пара). Если вместо h подста­ вить его значение из уравнения (16.5), то, учитывая, что M/p=V0, снова получим уравнение (16.4).

В уравнении (16.4) можно пренебречь величиной ро—• —ри малой по сравнению с Р. Действительно, запишем это уравнение в виде

AT пара

Р о ^ о

68

параллельную оси абсцисс на расстоянии 1п/?атм, то точ­ ки пересечения этой прямой с прямыми In ро и In рх оп­ ределяют точки кипения чистого растворителя Ts и раст­ вора Т. Непосредственно из рис. 32 получаем:

69