книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

Наиболее вероятными значениями Ег и V\ будут те, при которых W имеет максимум. Следовательно, они оп­ ределяются с помощью условий

Первое уравнение приводит к условию равенства тем­ ператур, второе — к условию равенства давлений, ибо в связи с тем, что &Inco = S,

будет намного больше системы /, так что практически

Из свойств большей системы здесь остаются только две величины: Тир. Будем далее при обсуждении урав­ нения (39.3) опускать индекс 1, так как нас интересует только «малая» система. Так же как и выше из (39.3), получим средние значения Е и V для системы //:

210

обозначить просто как энергию и объем системы /. Но в этом случае уравнение (39.4) окажется сопоставимым с

Таким образом мы показали, что уравнение (39.5) действительно определяет свободную энтальпию. Если использовать приведенный в уравнении (38.8а) статисти­ ческий интеграл, вместо уравнения (39.5) можно также записать

в) Флуктуации объема

На вопрос, действительно ли функция (39.3) имеет такой острый максимум, как требуется для достоверности толь­ ко что полученного уравнения (39.5), относительно энер­ гии, мы уже ответили в § 38, а. Подобным образом для объема из уравнения (39.4) после повторного дифферен­ цирования по р следует:

211

исключение. Если, например, система / состоит из кон­ денсирующегося газа и р случайно оказалось равно дав­ лению пара конденсата, то объем Vi в схеме на рис. 66,6 будет заведомо неопределенным, потому что любая доля системы / может сконденсироваться. В этом случае зависимость объема V\ от давления вообще син­ гулярна: при минимальном повышении р весь газ дол­

Если не рассматривать подобные случаи (фазовые превращения), то, как и выше, в случае статистической суммы макроскопического тела, можно заменить интег­ рал в выражении (39.5) максимальным значением по­ дынтегрального выражения. Тогда получим:

G (Г, V, N) =— kT In со (Е, V,N) + E + pV, (39.7)

212

где Е(Т, р, N) и V(T, р, N) определяются из условий нахождения максимума [см. (39.2)]:

ной стенкой, имеющей небольшое отверстие, через кото­

закрыто. Тогда мы имеем точно такую же ситуацию, как и описанную в § 35, б. При прежнем значении

Затем откроем отверстие. Тем самым мы решающим образом изменим всю систему. Теперь уравнение (40.1) отображает только тот вклад в объем микрослоя, для которого энергия системы / лежит между Е\ и Ei-{-dE\ и Ni определенных, например, первых из пронумерован-

213

ных N частиц находятся в системе /. Следовательно, пос­

рослой соответственно раздувается. После открытия от­ верстия вместо уравнения (40.1) имеем:

и для случая обмена частиц между системами / и //. Теперь, возвращаясь к схеме на рис. 66,8 (§ 39), имеем для вероятности найти систему / с энергией в ин­

тервале dEi и числом частиц N\:

Таким образом, уравнения (40.4) означают: в наибо­ лее вероятном состоянии температура Т и потенциал р,

214

обеих систем имеют одно и то же значение. Пусть снова система I будет очень малой по сравнению с //. Тогда

идентичен совокупности состояний, которые может про­

то введенная таким образом функция / имеет такие же свойства производных, что и введенная ранее в § 19 од­ ноименная функция

J— E — TS — \iN.

Всамом деле, это уравнение получается непосредст­ венно из выражения (40.6), если снова ограничиться максимальным значением подынтегрального выражения. Для дифференциала JdJ из термодинамики следует:

dJ=— SdT — pdV — Nda.

215

При расчете dJ/dV нужно учитывать, что

Полученные с помощью уравнения (40.5) статистиче­ ские зависимости становятся значительно более нагляд­ ными, если, как в § 19, ввести сокращенные обозначения

В = и а = — -i —

иопределить функцию

-= Y (Р, V, а)

спомощью выражения

Сразу же подчеркнем, что общие результаты последних параграфов сохраняют свою силу и в квантовой теории, если только, как в § 38, в, определить фазовый объем K>dE как число приходящихся на интервал dE собствен­ ных значений оператора энергии

1 При распределении, относящемся к свободной энтальпии, при котором объем может изменяться и поршень, следовательно, рас­ сматривается как составная часть ансамбля, предполагается, что поршень является макроскопическим телом и может рассматриваться с классических позиций.

216

В последних параграфах мы познакомились с полу­ ченными с помощью статистики выражениями для важ­ нейших термодинамических функций. Они определяются согласно своей природе из анализа различных физиче­ ских ситуаций. В частности, мы получили:

1. Для изолированной системы с заданными значе­ ниями Е, V и N энтропию

зервуаром при температуре Т, частицы которого имеют химический потенциал р,

Все эти величины оказываются здесь функциями тех параметров, которые мы ранее (в § 19) назвали «естест­ венными». Понятие естественного параметра благодаря статистике получает более глубокое обоснование. Из вы­ вода статистических формул для описания изображен­ ных на рис. 66 (§ 39) физических ситуаций вытекает, что эти естественные параметры идентичны с такими па­ раметрами, которые в соответствующих условиях экспе­ римента задаются наперед, в то время как для осталь­ ных величин, например

статистика дает вначале лишь вероятностные значения. Полное совпадение с термодинамикой имеется лишь

217

тогда, когда входящие в вышеприведенные формулы по­ дынтегральные выражения пли выражения под знаком суммы имеют такой острый максимум, что интегралы можно заменить наибольшими значениями подынтег­ ральных выражений. В этом случае вероятностные суж­ дения становятся точными данными. Тогда выведенные выше различным путем функции оказываются математи­ чески равнозначными, так что по каждой из них с по­ мощью частных производных можно рассчитать все дру­ гие параметры состояния. В связи с этим лишь вопрос удобства расчета будет определять предпочтительность применения того или иного метода.

ГЛАВА ТРЕТЬЯ

КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА

42.ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ РАССМОТРЕНИЕ НЕКОТОРЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изложенная в следующих параграфах квантовая стати­ стика 1 приводит к важному выводу, который мы сфор­ мулируем уже теперь. Пусть Еи Е2, Ej ... представля­ ют собой собственные значения оператора энергии, т. е. при не слишком строгих формулировках «возможные значения энергии». Если собственное значение вырож­ дено, то его следует вносить в данный список такое чис­ ло раз, которое равно степени его вырождения. Если си­ стема находится в термостате с температурой Т, то

i

представляет собой вероятность того, что система имеет энергию Ej. Точнее можно сказать: вероятность того, что при измерении энергии система будет обнаружена в со­ стоянии, соответствующем Ej. Но при применении для макроскопических измерений мы, как правило, совер­ шенно не интересуемся этими отдельными значениями энергии, а лишь тем, лежит ли, например, энергия в ин-

1 В последующем для эрмитова скалярного произведения двух функций fag применено сокращенное обозначение (f, g). Постав­ ленная сверху звездочка означает далее «комплексно сопряженный».

218

классической статистики. Следует только заменить вве­ денный там дифференциальный фазовый объем (n(E)dE на определенную выражением (42.2) плотность уровней энергии. Видно, в частности, что с помощью выражения (42.3) описывается «канонический ансамбль».

Для статистической суммы непосредственно из соот­ ношения (42.1) следует точное выражение

_££

[Возможность перехода от (42.4) к (42.4а) будет более

219