книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

водит к тому, что происходят столкновения между моле­ кулами п изменение распределения скоростей. Другим примером, служит случай парамагнетизма разреженного газа. Каждый атом газа осуществляет прецессию во­ круг магнитной силовой линии, не изменяя при этом ориентированную в направлении магнитного поля ком­ поновку своего магнитного момента. Подобное измене­ ние может произойти только в результате магнитного взаимодействия атомов, которое в данном случае выпол­ няет роль V.

Будем довольствоваться подобным не вполне удов­ летворительным обоснованием возмущения V. Теперь нужно для вычисления вероятности по уравнению (44.6) произвести расчет V оператора

здесь U идентично выражению

по

V=0

Для дальнейших выкладок решающее значение име­ ет невозможность перестановки операторов Ж0 и V. Нужно, например, производить расчет так:

+ Ж0 УЖ0 + УЖ\ + члены с более высокими степенями V.

Если мы удовлетворимся членами, линейными по V, то получим:

ц=0

Отнесенные к базисным векторам qv* элементы мат­ рицы будут при этом равны:

ц=0 г',г",х' ,и"

230

Далее вследствие (44.8)

Следовательно, при записанном выше суммировании' по г', г", х', х" остается лишь слагаемое с г'—г, х ' = х , а также r"=s, х"—о, так что мы получаем:

С^о+ У)\, sa= V в„ б и Х + VrXt s a £

Сумма в правой части имеет простое значение. Она равна:

Er — Es

При линейном приближении по К уравнение (44.9) приобретает вид:

Относительно суммирования по s заметим: для стро­ го выбранного времени t содержащий Es резонансный фактор существенно отличается от нуля лишь в диапа­ зоне

231

Допустим далее, что / настолько велико, что выраже­ ние 2%/t значительно меньше, чем любая погрешность е макроскопического измерения энергий. Одновременно t

висят от связанного с энергией индекса s настолько сла­

232

определяли лишь переходы между состояниями с равны­

дания квантового состояния фл к - Величина со™ отлична от нуля только тогда, когда постоянно выполняется

ет, что с течением времени система действительно стре­ мится к данному равномерному распределению. При доказательстве можно опустить относящийся к энергии

233

Чтобы показать, что это уравнение действительно описывает процесс, развивающийся во времени лишь в одном направлении, рассмотрим изменение во времени параметра

V,

Вследствие того, что

Следовательно,согласно (45.1)

и,а Вследствие симметрии Ях0- перемена индексов сум­

мирования приводит к

—— ^ Я (w —w \\x\w .

к, о

Сложение двух последних уравнений дает:

ч,а

Здесь в правой части стоят лишь положительные сла­ гаемые. Следовательно, Я монотонно убывает до тех пор, пока для каких-либо двух состояний фи и фб при Яка =j= ФО еще справедливо неравенство wK={=wa. Этот резуль­ тат называют Я-теоремой. Таким образом, термическому равновесию изолированной макроскопической системы соответствует ансамбль, в котором все удовлетворяющие условию E<iEr<cE-\-bE и достижимые путем переходов простые квантовые состояния возникают одинаково час­ то. Такой ансамбль мы называем микроканоническим ансамблем.

Отметим еще минимальное значение, к которому стре­ мится Я. Пусть z — число лежащих в интервале били­ нейно-независимых состояний. Тогда при равновесии, очевидно,

234

так как всегда должно выполняться 2w v. = 1 • Отсюда согласно (45.2) предельное значение Н равно:

Непосредственно доказать то, что Но действительно представляет собой наименьшее значение, которое может принять Н, можно следующим образом. Если мы в урав­ нение (45.2) подставим

w= — Р ,

г*'

то мы должны показать, что разность

для всех последовательностей чисел Рк, которые удовле­ творяют условиям

х=1

положительна и при Рк = 1 (для всех х) равна нулю. Из второго условия следует:

D = - r t p « ] n P « -

х =1

Так как 2 ( 1 — Р и ) = 0 , то справедливо также равенство

При 1/Я* = хк имеем:

Здесь действительно при положительных х и каждое слагаемое в отдельности положительно, поскольку пря­ мая z/=x—1 в области положительных х всегда прохо-

235

лит выше кривой у = \пх. Следовательно, D равно пулю только тогда, когда все Рк в отдельности равны 1.

В термодинамике энтропия 5 имеет свойство моно­ тонно возрастать в замкнутой системе. Поэтому напра­ шивается установление связи между введенной уравне­ нием (45.2) величиной и энтропией, наиболее простым образом в виде

(Далее мы положим, что коэффициент пропорциональ­ ности k тождествен постоянной Больцмана.)

Начнем с формального, не зависящего от предыдущего материала рассуждения. Пусть система с оператором Гамильтона Щ (а) (а представляет собой параметр, на­ пример объем или магнитное поле) имеет собственные значения:

В случае вырождения количество повторений каждого собственного значения в последовательности (45.7) дол­ жно соответствовать степени его вырождения. Опреде­ лим теперь Ф (Е, а) — число расположенных перед Е собственных значений в последовательности (45.7) и

—число собственных значений, лежащих в интервале от

Е до £ + б £ .

Нас интересует частная производная дФ/да при по­ стоянном значении Е. Отметим в системе координат Еа (рис. 67), где Е откладывается по оси абсцисс, отдель­ ные собственные значения Ej. При изменении a Ej изме­ няется на (dEj/da)8a. На рисунке схематично изображе­ ны «траектории» некоторых значений Ej. Таким образом,

Объединим значения Ej в такие группы, чтобы выраже­ ние dEj/da для всех членов группы имело примерно одно

236

if то же значение. Это не означает, что в группу объеди­ няются значения Е„ соответствующие небольшому интер­

Рис. 67. Изменение некоторых значении энергии при измене­ нии параметра а (к расчету дФ/да при постоянном Е — Е„).

через вертикаль в точке Еа. Так как в данном случае до­ статочно линейного приближения, длина этого интерва­ ла равна:

АЕу. Следовательно, сама величина гу означает плот­ ность членов вида у на оси Е. Поэтому 2zv — to(£). В свя-

7

зи с этим микроканоническое среднее значение выраже­ ния dEj/da равно:

Отсюда изменение Ф определяется следующим балан­ совым уравнением:

237

Сначала это чисто математический результат. Из выражения (45.9) будут вытекать сведения о поведении макроскопического тела, если изменение а происходит настолько медленно, что, во-первых, для отдельных соб­ ственных значений изменение Ej равно совершенной ра­ боте и, что, кроме того, во время изменения а система практически пробегает весь микроканонический ан­ самбль. Тогда выражение

равно совершенной над системой работе. По первому закону превышение энергии над совершенной над систе­ мой работой, а именно dE—ЬА, равно подведенному к системе теплу, т. е.

0)

С другой стороны, по второму закону bQ = TdS. Сле­ довательно, можно предполагать, что должна сущест­ вовать зависимость

собственных значений общей системы, дающем значение Ф, нам следует считать все состояния общей системы., энергия которых меньше чем Е^АгЕ^. Но отдельное со­ стояние этой общей системы задается с помощью функ­

238

с пока неизвестной универсальной постоянной k. Далее согласно (45.10)

Распространение на случай большего числа парамет­ ров ai, а2 ... очевидно. Введенная в уравнении (45.11) по­ стоянная k может быть установлена только после при­ нятия определенной шкалы температур.

Предлагаемое в уравнении (45.12) толкование энтро­ пии, на первый взгляд, находится в противоречии с вы­

для случая, когда мы имеем дело с макроскопическим телом, обе формулы равноценны. В следующем разделе при рассмотрении канонического ансамбля мы еще вер­

рим изолированную систему, состоящую из двух систем. Обе части системы должны находиться друг"с другом в

239