книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

зового объема после устранения разделительной стенки,

фазовом объеме. Если мы соответственно заменим Ф* на Ф*/АМ, то мы тем самым уменьшим энтропию на —k\r\N\m—kN\nN. Но это и есть то слагаемое, с помо­ щью которого мы привели в порядок данную в § 10 зави­ симость энтропии от N.

б) Общее определение Ф(Е, V, Nb N2...)

Выше мы разобрали необходимость деления на N'- в част­ ном случае идеального газа. Фактически этот результат более общий. Взаимная перемена места одинаковых ча­ стиц двух находящихся в равновесии систем никогда не приводит к изменению энтропии, следовательно, она не должна оказывать существенного влияния на фазовый объем, для которого должно выполняться соотношение

После того, как мы таким образом заменим Ф* на Ф*/ПЛГ., устранится еще одна присущая определению S=k\nO неточность. Под знаком логарифма должна всегда стоять безразмерная величина. Выражение же dxdp имеет размерность постоянной Планка п. Следова­ тельно, если мы разделим Ф* еще на hZN, то получим без­ размерное число. В рамках классической теории это де­ ление представляет собой чистый произвол. Только позд­ нее в квантовой теории оно приобретает определенный смысл. Мы введем его уже теперь для того, чтобы в хо­ де дальнейших рассуждений о Ф не нужно было вносить в определение каких-либо изменении. Следовательно, для системы, состоящей из Nu N2... одинаковых между со­ бою атомов, окончательно определим:

190

Это выражение позволяет получить необычайно про­ стой способ записи. Согласно закону равнораспределе­ ния E=3NkT/2. Кроме того, используем обозначение объема одного атома V/N=v. Наконец, введем еще так называемую «длину волны де Бройля»:

Ведь согласно квантовой теории каждой частице с импульсом р соответствует определенная длина волны h/p. С другой стороны, ее кинетическая энергия и равна

(33.5) величина примерно порядка единицы (с точностью до множителя) соответствует длине волны, которой в соответствии с квантовой теорией должна обладать ча­ стица массой m при температуре Т. При таких обозначе­ ниях из уравнения (35.4) следует:

В рамках обсуждаемой здесь классической теории К имеет лишь значение удобного сокращенного обозначе­ ния: ведь иД 3 представляет собой просто число «объе­ мов де Бройля», приходящихся на один атом. Одновре­ менно способ записи (35.7) в высшей степени просто ука­ зывает границы применения классической теории: урав­ нение (35.7) справедливо лишь тогда, когда v^>K3. Позднее этот результат будет получен автоматически в теории вырождения газов. Однако уже теперь это ог­ раничение можно качественно обосновать. Положение

191

частицы с кинетической энергией 3kT/2 определено лишь с точностью К. Частица как бы размазана по отрезку та­ кой длины. С другой стороны, У1 / З представляет собой среднее расстояние между двумя атомами. Следователь­

С другой стороны, после введения полярных координат (ограни­ чимся ниже целыми числами v, так как в противном случае нужно было бы ввести ^-функцию) из этого интеграла следует:

Приравнивая (35.10) и (35.11), имеем:

v

— — 1 ! 2

1 Tetrode H. — «Апп. Physib, 1912, Bd 38, S. 134; Bd 39, S. 255. Sackur O. — «Ann. Physib, 1913, Bd 40, S. 67 u. 87.

2 Courant. Differentialund Integralrechnung. Bd I I . 2. Auflage. Springer, 1931, S. 247.

192

36. ДВЕ СИСТЕМЫ В СОПРИКОСНОВЕНИИ

Рассмотрим две расположенные друг возле друга систе-. мы, которые характеризуются следующими данными.

Параметр Первая система Вторая система

Пока обе системы полностью разделены, функций Гамильтона всей совокупности равна Ж=Шх-\~Шь Од­ нако, как только между ними устанавливается контакт, т. е. возможность энергообмена, то Щ, следует дополнить энергией взаимодействия h:

которая учитывает взаимное влияние на движение обе­ их систем. Подобное расчленение Ж соответствует рас­ членению энергии:

Е = ЕХ + Е2 + е.

Хотя само существование е имеет решающее значе­ ние для механизма обмена, энергия е должна быть на­ столько мала, чтобы ею можно было пренебречь по срав­ нению с Ei и Е2.

Рассмотрим далее две такие взаимодействующие си­ стемы, как части микроканонического ансамбля в Г-про-

будет тогда прямо пропорционален вероятности того, что координата и импульсы обеих систем находятся внутри данного интервала.

Если мы теперь будем интересоваться вероятностью, относящейся только к первой системе, то нам нужно про­ интегрировать по координатам второй системы, допуска­ емым условиям задачи. При задании qi ... Pf в распоря­ жении второй системы еще остается часть всего микро­ канонического распределения, определяемая выражени­

Постоянный множитель в выражениях (36.1) и (36.2) каждый раз определяется из условия, что интеграл по всем вероятностям должен быть равен единице.

Если под обеими системами понимать макроскопиче­ ские тела, то можно предположить, что при равновесии общая энергия вполне определенным образом распреде­ ляется между обеими телами и именно так, что их тем­ пературы будут одинаковы. Тогда наша вероятность (36.2) должна была бы иметь настолько острый макси­ мум для определенного значения Е\=Е, что другие ее значения практически бы отсутствовали. Это соответст­ вует действительности.

194

Типичным случаем, который наглядно демонстрирует остроту максимума функции W(E\), является, например,

W[El)=E^ [Е-Ег)\

что имеет место для идеальных газов (§ 35,в). Нужно сразу же по­ яснить, что Vi и v 2 имеют порядок величины, равный порядку вели­ чины постоянной Лошмидта. Тогда

Для квадрата относительного отклонения получаем:

1 v,

(1)'-

Наиболее вероятное значение Е\ от Е\ согласно (36.2) определяется из

та температура систем одинакова. Тогда уравнение (36.3) наводит на мысль подставить значения

Следовательно, в пределе выражения (36.5) и (36.4) вообще тождественны. То же самое справедливо и для предельных значений In Ф и In со:

1 п Ф - у 1 п £ + 1 п С ; 1пш = ( у — l j l n £ - b

+ lnC + l n f .

196

Этот результат является следствием описанного в § 31 в высшей степени своеобразного свойства простран­ ства с очень большим числом измерений.

Отсюда можно понять, как в случае чрезвычайно большого числа измерений (102 3 ) весь фазовый объем Ф оказывается равноценным объему бесконечно тонкого поверхностного слоя ыбЕ. Если, с другой стороны, изо­ лированное тело имеет лишь небольшое число степеней

имеет ничего общего с «нагретым телом». Нагретое тело характеризуется тем, что для него (36.4) и (36.5) явля­ ются равноценными определениями для Т, так что воп­ рос, какое из.двух определений верное, лишен смысла.

37. КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛЬ

а) Вторая система намного больше первой

В § 36 при обсуждении двух систем, находящихся в соп­ рикосновении, мы нашли вероятность того, что «первая» система находится в элементе dqi ...dpf своего Г-прост- ранства. Допустим теперь, что вторая система неизмеримо больше первой. Тогда значение Щ\ (qi, ...,Pf) практически всегда мало по сравнению с Е. Мы можем тогда разло­ жить со2 в ряд по степеням Ш\ и оборвать ряд на члене с первой степенью Ш\. Такой метод может иметь смысл лишь тогда, когда член с квадратом Ж\ мал по сравне­ нию с линейным членом. Проверим ситуацию для типич­

Ж\^. ——- Е, v — 1

т.е. Ш\ должно быть значительно меньше энергии од­ ной степени свободы. Это условие означало бы непри­ емлемое ограничение области применимости , формулы.

197

Найдем выход, разлагая в ряд не ы, a In со. Тогда по­ лучим:

Но согласно (36.4)

a in со»

дЕ kT

Следовательно, из (36.1 в) вытекает

В коэффициенте С собраны все не зависящие от <?ь ...

pf множители. Равным образом из уравнения (36.2) для вероятности найти энергию первой системы в интер­ вале dEi получаем:

Уравнения (37.1) и (37.2) образуют исходные пункты почти всех применений. Их можно без преувеличения на­ звать важнейшими формулами всей статистической меха­ ники. Из вывода уравнений (37.1) и (37.2) следует, что входящая в них температура является свойством боль­ шей системы (система 2). Она представляет собой един­ ственный параметр системы 2, который влияет на стати­ стическое поведение малой системы. Система 2 действует как «термостат». О размерах малой системы при выводе уравнений не было сделано никаких оговорок. Она мо­ жет, например, состоять из единичного атома.

198

Среднее значение какой-либо фазовой функции f(qi, ..

...,Pf) «малой» системы согласно (37.1) будет равно:

ции Гамильтона. Выше мы определили микроканониче­ ский ансамбль систем в Г-пространстве заданием функ­ ции плотности.

ансамбль-• -p(q,p) = (о в других случаях. Определим теперь канонический ансамбль.

чение по каноническому ансамблю. Согласно § 31, в ка­ нонический анс'амбль, так же как и микроканонический, стационарен, так как плотность зависит только от Ж-

199