книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

(20.3) — (20.5) рассмотрим вначале описанные в п. 1 вир­

трем ограничительным условиям (20.1). Энтропия пред­ ставляет собой

Обе фазы должны иметь одинаковые температуры, давления и химические потенциалы.

В случае (20.4) (8F = 0) температура Г задана сразу. Следовательно, изменение F будет:

Таким образом, условие bF — Q приводит к

р < в > = р < 6 > ; ^ в , = ц ( Ь ) .

Наконец, в случае (20.5) заранее определены как Т, так и р. Остается только одно виртуальное изменение б#(°>=— 6АДЬ) и

1 Следует учесть, что в каждом случае 8S имеет максимальное значение. Естественными параметрами в каждом случае являются те, для которых соответствующая функция в равновесном состоянии имеет экстремальное значение.

90

Таким образом, в данном случае равенство давлений и температур принимается как само собой разумею­ щееся.

должно быть справедливым для каждой из / компонент. При этом u j a ) означает химический потенциал }-й ком­ поненты в фазе а. Если в общем мы имеем К компонент и Р фаз, то «физические» условия равновесия гласят:

(20.6)

Величина ц^Ь), например, представляет собой хими­ ческий потенциал второй компоненты в фазе Ъ. Выраже­

Для согласования с нашими прежними, полученными на основании метода круговых процессов результатами

а и Ъ. Если мы из одной точки Т, р этой кривой перейдем

91

Это и есть уравнение Клаузиуса — Клапейрона (15.1)

обратимого преобразования фазы а в фазу Ь (теплота испарения или плавления).

Другая, ранее уже использованная разновидность за­ писи вышеприведенного уравнения |я(а)=|л<ь> при помощи

В равновесии, т. е. при обратимом превращении, долж­

зы происходит химическая реакция, по схеме описывае­

С помощью введения химических потенциалов мы по­ лучим выражения (20.6) и (20.7), дающие чрезвычайно сжатую и точную формулировку физического и химиче­

1 В более общих случаях, когда, например, частицы имеют маг­ нитный момент, качественными характеристиками гомогенной фазы являются не только Т и р, но и намагничивание (§ 3).

92

выбираться произвольно. В то время, как Т и р имеют одно н то же значение во всех фазах, состав каждой фа­ зы может быть различным. Для полного описания всей системы требуется, следовательно, 2+Р(/С—1) числен­ ных значений. Для их определения выражение (20.6) в целом дает К(Р—1) уравнений. Таким образом, число F параметров, которые еще могут задаваться произволь­ но (это число называют «числом степеней свободы» си­ стемы), будет равно:

Это и есть знаменитое правило фаз Гиббса.

ределении энергии мы должны установить единообраз­ ный нулевой уровень энергии. В качестве такового мы принимаем: «находящийся в покое, изолиро­

93

довательно, для отдельного атома (согласно определе­ нию) 8j = 0. После такого выбора

Частная производная F по Nj представляет собой ис­ комый химический потенциал Если ввести парци­ альное давление Pj j-й компоненты

где Bj (Т) —функция только температуры.

Используя общее выражение (21.3), мы можем рас­ шифровать условие равновесия 2vjp,j = 0 для химичес­ кой реакции HVJAJ — 0. При этом учтем, что величина

/

£ V / l n p , = ЫКР

1

представляет собой константу равновесия, отнесенную к парциальному давлению, и что величина —2 Vj-ej —

= Qo означает тепловой эффект, экстраполированный на случай 7 = 0 .

94

Ёначале из уравнения (21.3) получаем:

= - * г У Ч ( ^ - т + 1 п *)~

Тем самым мы снова пришли точно к выражению (17.11), полученному выше с помощью метода круговых процессов. Сверх того мы привели оставшуюся там не­ определенной постоянную интегрирования К к энтропий­ ным постоянным Oj компонент, принимающих участие в реакции. Величина

k 2

также уже известна нам: в § 15 мы определили ее как «постоянную давления пара».

22. ДАВЛЕНИЕ ПАРА НАД НЕБОЛЬШОЙ КАПЛЕЙ

С общих позиций фазового равновесия вопрос о давле­ нии пара над небольшой каплей дает очень наглядный пример зависимости химического потенциала от разме­ ров фазы. Эта зависимость приводит к тому, что давле­ ние пара рг над каплей радиуса г больше, чем давление пара над плоской поверхностью (р«>). Этот факт имеет решающее значение для поведения перенасыщенного па­ ра. Для каждой степени пересыщения может быть ука­ зан критический радиус капли г к р , имеющий тот смысл,

каплей больше давления пересыщенного пара. Следо­ вательно, по законам учения о равновесии конденсация

95

вообще не должна происходить. В действительности для того, чтобы конденсация могла произойти, «крити­ ческая» капля должна образоваться только за счет флу­ ктуации, не описываемой строгими законами термодина­ мики1 .

Вычислим теперь отношение рг/р«> сначала с по­ мощью потенциалов, а затем с помощью изотермичес­ кого кругового процесса. Важнейшей характеристикой этого явления оказывается поверхностное натяжение а. Та же самая величина а одновременно означает сво­ бодную энергию единицы поверхности. Для пояснения этих обоих понятий проведем следующие рассуждения.

1. Пусть шарик жидкости радиусом г находится в равновесии при отсутствии внешнего давления. Затем отбросим нижнюю его половину и зададимся вопросом: какие силы должны действовать на оставшуюся верх­ нюю половину, чтобы она одна могла оставаться в рав­ новесии (рис. 40)? Если внутри шара существовало дав­ ление р, то действие нижней половины можно заменить направленной вверх силой лг2р (это и есть определение давления с точки зрения механики). Кроме того, после отделения образовалась свободная кромка длиной 2лг.

Таким образом, в целом на верхнюю половину дей­ ствует сила 2яга—лг2 р. При равновесии эта сила должна быть равной нулю. Следовательно, при внешнем давле­ нии, равном нулю, действующее внутри шарика давле­ ние должно быть:

г

2. Будем теперь несколько увеличивать каплю, впрыскивая в жидкость с помощью шприца (рис.41) объем dV. Совершаемая при этом — изотермически! — работа pdV равна приращению dF свободной энергии. Однако это приращение происходит только за счет уве­ личения поверхности О. Если F=aO — свободная энер-

1 См. § 60 (образование зародышей).

90

гия поверхности, то при описанном опыте, следователь­ но, pdV=odO. Так как

V=— 3 г2 и О = 4 я г 2 ,

вновь получаем:

Ллоскос/nt-

~ГПГГГГ]Гразреза

Для расчета химического потенциала обозначим че­ рез Nf свободную энергию жидкости, состоящей из N молекул, для случая, когда мы пренебрегаем вкладом поверхностной энергии. Тогда полная свободная энер­ гия нашего шарика будет:

F = Nf + Апг2 а.

Если назовем величину VQ объемом одной молекулы жидкости, то весь ее объем будет равен NVQ. Тогда сво­ бодная энтальпия G = F-\-pV (после подстановки вместо р давления насыщенного пара рг) определяется с помощью выражения.

G — Nf A- Anr2 а + Nv0 рг

и поэтому

Величины г и N связаны друг с другом соотношени­

ем

следовательно,

^ll — JL — — — ^ 2 - — 1

В соответствии с формулой (21.4) потенциал пара

где В (Т) означает функцию только температуры. Для равновесного давления рг имеем ji=(in apa, следователь­ но,

98