книги из ГПНТБ / Беккер Р. Теория теплоты

Примечательно, что выражение (42.5) справедливо даже тогда, когда ф,- заменяется любой другой полностью нормированной орто­

лишь практическими применениями, может свободно опустить.

43. НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ КВАНТОВОЙ ТЕОРИИ

а) Уравнение Шредингера

Начнем с уравнения Шредингера, которое описывает из­ менение некоего состояния г|з во времени. Если Ш опе­ ратор Гамильтона (всегда эрмитов), то имеет место ра­ венство

220

ная система, то U(fj можно разложить в ряд по этой ор­ тогональной системе:

г

Величина

является в общем случае комплексной, квадрат ее абсо­ лютной величины \Ukj\2 представляет собой вероятность того, что система находится в состоянии k, если к нуле­ вому времени она с достоверностью была в состоянии /.

Унитарность V приводит к матричному изображению

i

сываться с помощью изменения во времени коэффициен­ тов ее разложения по ф3-, например

/

С другой стороны, из гр(0) = 1 > , (0) Ф ,

следует также

г./

22!

Поэтому имеет место равенство

г

Такая запись уравнения Шредингера будет нами ис­ пользована в § 44 при обсуждении смесей.

б) Изменение параметра во времени

Пусть оператор Гамильтона включает в себя член V(a), зависящий от параметра а. Примерами а являются объ­ ем сосуда, в котором заключен газ, или действующее на систему магнитное поле. Тогда, естественно, собственные значения Ev и собственные функции о> являются функ­ циями я, т. е.

Проанализируем вначале зависимость собственных значений Ev(a) от а. Дифференцирование уравнения (43.5) дает:

—Ф, + { ^ 0 + К } — = _ 9 V + £ V — .

Скалярное умножение на ф^ приводит к выражению {Ж-{-У — эрмитово)

Отсюда при v —ц. следует:

изменение претерпевает находящаяся в состоянии <pv си­ стема, если мы изменим параметр а с помощью соответ-

222

ствующего вмешательства? Если бы система при этом вмешательстве осталась в состоянии v, а ее энергия, сле­

да

ожидаемому значению совершенной над системой рабо­ ты. Но вопрос как раз и сводится к тому, не возбужда­ ются ли совершенно другие состояния системы вследст­ вие изменения а, в связи с чем наша система может вов­ се не находиться в состоянии v. Правда, в этом случае уравнение (43.6) сохранит силу как уравнение, дающее сдвиг энергетических термов, однако оно нисколько не будет отражать действительное поведение системы. Мы увидим далее, что это поведение решающим образом за­ висит от скорости, с которой производится изменение а. Только при очень медленном изменении выражение

оа действительно отражает приращение энергии

да

системы.

Для доказательства этого нам нужно проинтегриро­ вать уравнение Шредингера

при изменяющемся во времени параметре а. Для этого разложим гр по мгновенным собственным функциям <pv (а) оператора {Жо+V (а)}:

Так как а зависит от t, будет иметь место

Отсюда согласно (43.7) следует:

а затем после умножения на ср^ с использованием урав­ нения (43.6а)

223

Как известно, такой выбор всегда возможен. Для интег­

второе приближение

Предположим, что параметр а изменяется во време­ ни, увеличиваясь с постоянной скоростью а на 6а за вре­ мя ^о- Тогда atu — ba. Если, следовательно, разложить в уравнении для с (to) правую часть t0 и образовать квадрат абсолютного значения, то, введя обозначение

2ft

получим:

224

Это будет вероятность того, что за время /о, в течение

(()Evlda)ba согласно уравнению (43.6) определяет со­ вершенную над системой работу.

44. АНСАМБЛЬ ИЛИ СТАТИСТИЧЕСКАЯ СОВОКУПНОСТЬ

а) Определение ансамбля и его изменение во времени

В классической статистической механике мы видели, как точное описание макроскопического тела, например за­ дание всех pj и <7j как функций от времени, заменяется средними значениями по соответствующим образом вы­ бранному распределению плотностей в Г-пространстве.

Это означает, что вместо данной системы рассматри­ вают большое количество тождественных систем и при­ равнивают рассчитанные по всей совокупности средние значения какой-либо величины средним значениям для данной системы.

Аналогичную ситуацию мы встречаем и в квантовой теории. В смысле квантовой теории точное описание со­ стояло бы в задании совершенно определенной функции гр и ее изменения во времени согласно уравнению (43.1). Вместо этого мы рассматриваем большое число систем, каждая из которых по отдельности ведет себя в соответ­ ствии с уравнением (43.8), и выдвигаем требование, что­ бы интересующая нас микроскопическая величина могла быть определена как среднее по всем этим системам. Со­ вокупность подобных систем мы называем ансамблем. Для осуществления этой программы мы берем за основу при описании смеси определенную полностью нормиро­ ванную ортогональную систему <pi, щ, ср; .... Отдель­ ный индекс / представляет здесь схематично чрезвычай­ но большое количество квантовых чисел, которые необ­ ходимы для однозначного определения состояния. Нуж­ но учесть, что уже для отдельного атома водорода при определении состояния электрона требуется четыре квантовых числа, например, числа п, I, т, s, соответству­ ющие энергии, моменту количества движения /, компо­

системе представляет / квантовых чисел, где / — величи­

дятся в определенных квантовых состояниях. Пусть, на­ пример, находятся:

ность найти данную систему в состоянии ц>г при соответ­ ствующем (идеальном) измерении.

Выдвинем гипотезу, что измеряемые для данной си­ стемы макроскопические величины равны среднему зна­

Мы можем, например, охарактеризовать неточность подобного измерения с помощью очень большого числа б, утверждая, что фг -а и фг+а практически неразличимы. Тогда все ансамбли, для которых лишь средние значе­ ния

s=+o

имеют одинаковую величину, в макроскопическом пони­ мании равноценны. Поэтому для ансамбля (44.1) прак­ тическое значение могут иметь лишь подобные средние значения. В соответствии с этим мы имеем право заме­ нить полученную вначале с помощью выражений (44.1) и (44.2) совершенно хаотичную последовательность чи­ сел wr на последовательность wr, при которой для

226

можно сразу же ответить на основании § 43. Используя

где элемент матрицы Uir определяется с помощью выра­ жения Uir=((fi, t / ф г ) . Для каждой из Nr систем выра­ жения (44.1) при повторном первоначальном измерении по прошествии времени t существует, следовательно, ве­ роятность \Uir(t) | 2 того, что систему можно найти в со­ стоянии фг. Для всей совокупности, таким образом, су­ ществует вероятность

в случае, если за это время не вносились возмущения за счет измерений.

стремление к такому равномерному распределению с те­ чением времени действительно существует, когда значе­

Опишем квантомеханическую систему с помощью коэф­ фициентов разложения av по выбранной ортогональной системе фг в виде

V

Согласно (43.4) коэффициент av (t) можно сразу же определить, зная коэффициенты av (0):

fl|1(0 = 2 ^ v f l v ( ° ) -

V

Следовательно, вероятность найти систему в момент

228

При таком усреднении, следовательно, все члены с произведениями av (0)a^(0) обращаются в нуль и остается уже известный результат:

• х

Этот метод очень удобен для расчетов. С его по­ мощью можно обосновать вывод, что величины wr н 6 V комплементарны в том смысле, что измерение одной из них (—wr ) полностью сводит на нет ранее полученное знание другой (6v ) •

В качестве базисных векторов фг нашей системы выбе­ рем собственные векторы эрмитова оператора Жо'

Ж0 Ф, = Е, ф г .

Собственные значения Ег в общем случае чрезвычай­ но сильно вырождены, так что для установления состоя­ ния наряду с г требуется еще большое число других квантовых чисел х\, хг... Ниже символически будем обоз­ начать их одним числом и. Латинские индексы I, г... бу­ дут относиться к энергии, греческие индексы к, %', б к остальным квантовым числам. Следовательно,

Пусть оператор Гамильтона Ж будет «почти» равен Жо, т. е. имеет место равенство

Ж—Жй + V,

где оператор V означает весьма малое возмущение по отношению к Жо- Введение этого возмущения, безуслов­

оператора Гамильтона, то за время t фг а переходило бы в

229