книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

на которые направлена атака радикалом. Такая простая система расположения материала устраняет необходимость предметного указателя, так как последний в данном случае был бы простым перечнем соединений, упомянутых в тексте.

В ряде случаев, там, где интерес авторов работы был сосредо­ точен скорее на изучении продуктов реакции, чем механизма их образования, мы пытались объяснить экспериментальные резуль­ таты на основании 5н2-механизма. Несмотря на то что такой под­ ход не является очень строгим и заключения могут быть в какой-то степени субъективными, мы надеемся, что это позволит читателю отобрать именно те реакции, механизмы которых требуют дальней­ шего изучения.

Кейт У. Ингольд Брайан Р. Роберте

I

В В Е Д Е Н ИЕ

ное замещение, поскольку скоростьопределяющей стадией является мономолекулярный гомолиз А В . Реакции, подобные SHI-реакциям,

внастоящей книге не обсуждаются.

2.Реакция (1) может происходить как бимолекулярный про­ цесс, заключающийся в гомолитической атаке R • на А В . Этот ме­ ханизм можно обозначить символом SH2. В большинстве реакций бимолекулярного гомолитического замещения радикал R • атакует

одновалентный, а следовательно, периферический или концевой атом, например водород или галоген. Однако известны также реак­ ции гомолитического замещения у многовалентных атомов. При этом, если А является координационно ненасыщенным, например образует часть системы кратных связей, то такие реакции не дол­ жны иметь высоких энергий активации

Но даже в тех случаях, когда координационно ненасыщенный атом не входит в систему кратных связей, реакции гомолитического би­ молекулярного замещения могут не иметь высоких энергий акти­ вации при условии, что атакуемый атом обладает вакантной

(в данном случае 7у?ег-бутильного) из р-положения (Р-злиминиро- вание)

3. Если аддукт радикала [RAB]* достаточно стабилен, то для завершения реакции гемолитического замещения может быть не­ обходима атака вторым радикалом

К такому типу относятся хорошо известные реакции гемолитиче­ ского замещения в ароматическом ряду, например взаимодействие с фенильными или метальными радикалами [4—6]

Вдальнейшем эти реакции в книге не обсуждаются.

4.Скоростьопределяющей стадией образования продуктов в ре­ акции (1) может быть перенос электрона между R- и АВ. При переносе электрона от АВ к R- образуется катион-радикал АВ-+ , который может или диссоциировать на А + и В-, или подвергаться нуклеофильной атаке R - , что приводит к тем же самым конечным продуктам RA и В-.

Такая же ситуация наблюдается в том случае, когда происхо­ дит перенос электрона от R- к АВ

Перенос электрона будет более благоприятным процессом по •сравнению с прямым замещением, когда окислительно-восстанови­ тельные потенциалы R" и АВ соответствуют друг другу. Совер­ шенно однозначно установлено, что многие реакции протекают как окислительно-восстановительные, особенно такие, в которых R* или АВ имеют формальные заряды. Широко известным примером

реакции, продукты которой соответствуют неконцевому 8н2-про- цессу, но которая протекает с переносом электрона, является взаи­ модействие гидроперекиси с ионами некоторых переходных метал­ лов, обладающих свойствами свободных радикалов (например, Со 1 1 и Мп1 1 )

Следует отметить, что такие однозначно установленные окисли­ тельно-восстановительные процессы не являются предметом настоя­ щей книги, однако имеется большое число реакций, которые могут происходить или как гомолитическое замещение, или как перенос электрона. Поскольку в переходных состояниях большинства гемо­ литических реакций, вероятно, имеется некоторое разделение за­ ряда

R 5 + . . . А 6 - . . . В и R6 ~ . . . А 6 + . . . В

то, следовательно, нельзя провести резкой границы между SH2- реакциями и процессами переноса электрона. Более того, если та­ кую границу все же провести, то 8н2-реакция, в переходном со­ стоянии которой имеется достаточная степень разделения заряда в неполярном растворителе, может пересечь границу и стать окис­ лительно-восстановительной в хорошо ионизирующем растворителе. В особых случаях, вероятно, можно установить степень (или отно­ сительную степень) разделения заряда в переходном состоянии в зависимости от полярного влияния заместителей, удаленных от реакционного центра, например в системах, к которым применимо уравнение Гаммета. Однако более обычными являются многочис­ ленные реакции гемолитического замещения, детальный механизм которых останется невыясненным до тех пор, пока не будут разра­ ботаны методы определения степени переноса электрона в пере­ ходных состояниях.

5. Химик-органик обычно имеет дело с реакциями, протекаю­ щими с достаточными скоростями при минимальных затратах энер­ гии. Термин «горячий» атом или радикал используется для обозна­ чения разновидности, которая обладает большим избытком элек­

ставляет получение «горячих» атомов с помощью ядерных превра­ щений. При этом образуются атомы, обладающие значительным из­ бытком кинетической энергии, вследствие чего они способны ини­ циировать реакции, которые не происходят с термолизованными атомами. Среди реакций «горячих» атомов наиболее известны за­ мещение атома на атом и атома на радикал. Замещение атома на атом, по-видимому, наиболее эффективно для процессов с участием ядра отдачи трития (Н или D на Т) и гораздо менее эффективно

для реакции с «горячим» атомом галогена [7], например с ядром отдачи иода (1 2 8 1 -*-1 2 7 1)

Совершенно очевидно, что эти процессы относятся к реакциям бимолекулярного гомолитического замещения у насыщенных мно­ говалентных атомов, однако они не включены в настоящую книгу. Причина этого заключается в том, что реакции замещения «горя­ чих» атомов представляют собой особый класс реакций, не имею­ щих прямого отношения к процессам замещения термолизованных атомов. Кроме того, этим реакциям посвящен ряд обзоров [8—13].

В настоящую книгу включены только те реакции, которые пред­ ставляют собой простые процессы 8н2-типа у ковалентно насы­ щенных многовалентных атомов. Приведенный материал разделен на главы в соответствии с группами периодической системы, к ко­ торым принадлежит атакуемый радикалом атом. Отметим, что та­ кие реакции, для которых более вероятен перенос электрона в скоростьопределяющей стадии, и реакции, которые могут протекать через стадию присоединения радикала к я-электронной системе, в книге детально не рассматриваются.

Прежде чем перейти к обсуждению отдельных реакций SH2- типа, имеет смысл рассмотреть вероятную геометрию переходного состояния. Для наиболее простого случая 8н2-реакции — взаимо­ действия Н ' + Нг — теоретически можно предсказать, что переход­ ное состояние будет линейно и, следовательно, атака Н* будет про­ исходить с тыла [14—24]

Однако в случае даже немного более сложной 8н2-реакции тео­ ретические предсказания уже менее определенны. Например, пе­ реходное состояние для атаки атомом хлора молекулы водорода, вероятно, линейно, но может быть трехзвенным циклическим [15, 17, 25—29]. Несмотря на ряд попыток определить стереохимию не­ концевых 8н2-процессов, абсолютной определенности в этом во­ просе не достигнуто. Замещение может происходить как с «тыла», подобно реакциям SN2-THna (вальденовское обращение), так и с фронта или сбоку. К сожалению, 8н2-реакции у четырехвалент­ ных атомов относительно редки, и предпринятые попытки провести замещение у асимметрического оптически активного атома угле­ рода не дали возможности сделать однозначный вывод о меха­ низме (гл. V ) . Однако представляется вполне вероятным, что 5н2-реакция у 5р3 -гибридизованного атома углерода будет синхрон­ ным процессом, протекающим аналогично 8к2-реакции, поскольку в обоих случаях у атома углерода во время атаки имеется «избы­ ток» электронов. Разрыхленная связь R • • • А • • • В, удерживающая

входящий и уходящий радикалы, будет иметь приблизительно пло­ скую поверхность (точно плоскую, если R = B ) с нулевой электрон­ ной плотностью, в которой могут лежать три незатрагиваемые связи углерода. Такое расположение делает минимальной энергию оттал­ кивания между старой и образующейся связями, а также между неспаренным электроном и электронными парами связей, не затра­ гиваемых в реакции [30]. Это предполагает, что более высокие

орбитали не способны принимать электрон входящего радикала, и

замещения у бора, фосфора, кислорода и серы более простые и относительно лучше изучены. Так, Приор с сотр. [31—33] пред­ принял попытку определить стереохимию замещения у атома двух­ валентной серы. Порядок влияния алкильных заместителей (умень­ шение скорости реакции) для дисульфидов оказался одинаковым

добная корреляция всех изученных реакций с Б^ - реакциями су­

служить доказательством общности их механизмов. На основании полученных результатов был сделан вывод, что атака на серу нуклеофилами или радикалами обычно происходит с тыла. Однако

диата, в котором сера расширяет свою электронную оболочку за октет (подробнее см. в гл. V I I ) .

Стереохимия гомолитического замещения у атомов бора, кис­ лорода и фосфора не исследована. Если Бн2-реакции у атома бора представляют собой ступенчатые процессы, то можно предполо­

при взаимодействии ядра отдачи трития с оптически активным бу- танолом-2 в газовой фазе атом водорода, непосредственно связан­ ный с асимметрическим атомом углерода, замещается с 9 1 ± 6 % - н ы м сохранением конфигурации. Поскольку эксперимент проведен в га­ зовой фазе, сохранение конфигурации не связано с каким-либо влиянием кристалла или клетки растворителя. Подобным образом Вай и Роуланд [44] обнаружили, что замещение действием "ядра отдачи хлора (3 8 С1) в D,L- или мезо-2,3-дихлорбутане происходит с практически полным сохранением конфигурации. В обоих слу­ чаях (и с ядром отдачи 3 8 С1, и с ядром отдачи трития) атака про­ исходит с фронта, а не с тыла. Эти результаты согласуются с мо­ делью, в которой замещение включает быстрое локализованное взаимодействие, происходящее приблизительно за период характе­ ристичного колебания связей С—Н или С—С1. Однако нет основа­ ний предполагать, что результаты опытов с «горячими» атомами имеют какое-либо непосредственное отношение к 5н2-реакциям ме­ жду частицами, находящимися в тепловом равновесии с окруже­ нием.

ИЛ , М., 1948.

16.Weston R. Е., J. Chem. Phys., 31, 892 (1959).