книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения
.pdfII
SH 2-PEAKU,HM У АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ IA
Щелочные металлы сильно электроположительны и обычно обра зуют ионные соединения. Растворы этих соединений содержат от дельно сольватированные анионы и катионы. Исключение состав ляют алкильные и арильные производные лития, в которых связь С—Li считается преимущественно ковалентной, и, вероятно, по этому некоторые реакции литийорганических соединений протекают как 5н2-процессы у атома лития [1, 2].
Х> + LiR —• X L i + R> |
(1) |
Однако формально литий является концевым * атомом в своих соединениях, вследствие чего эти реакции в дальнейшем в книге не обсуждаются.
|
|
|
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ |
|
1. Davies |
A. G., |
Roberts |
В. R., J. Chem. Soc, 1968В, |
1074. |
2. Russell |
G. A., |
Lamson |
D. W., J. Am. Chem. Soc, |
91, 3967 (1969). |
* В результате ассоциации и сольватации литийорганических соединений атом лития становится многовалентным и неконцевым.
I l l
S H 2 - P E A K H HH У АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ II
А. Группа НА
1. Бериллий
В настоящее время не существует строго доказанных приме ров реакций бимолекулярного гомолитического замещения у атома бериллия. Однако связь Be—С расщепляется в процессе аутоокисления [1]. По аналогии с аутоокислением других металлоорганических соединений можно предположить, что и эта реакция пред ставляет собой свободнорадикальный цепной процесс. При ауто-
окислении диметилбериллия |
в диэтиловом |
эфире |
образуется |
метилат бериллия, содержащий |
от 3 до 7% перекисного |
кислорода |
|
в зависимости от условий [2]. Предложенный |
механизм заключа |
||
ется в гетеролитическом внедрении кислорода по связи Be—С с об разованием пероксидиметилбериллия. Однако очень вероятен сво боднорадикальный цепной механизм, в котором стадией продол жения цепи, контролирующей образование продуктов, является
реакция 5н2-типа — атака пероксиметильным |
радикалом на |
атом |
бериллия в диметилбериллии |
|
|
С Н 3 С О О . + ( С Н 3 ) 2 В е — С Н 3 О О В е С Н 3 |
+ С Н 3 - |
(1) |
2. Магний
5н2-Процессы не являются обычными для магнийорганических соединений, однако все же известно несколько типов реакций, об наруживающих характерные признаки гомолитических процессов. Такие радикальные реакции обсуждаются рядом авторов [3—5].
Высоко электроположительный характер магния проявляется в образовании ионных соединений, особенно с более электроотри цательными элементами или группами. Согласно приведенному выше определению 5н2-процессов, атака входящим радикалом должна сопровождаться одновременной или последующей потерей группы, замещаемой у атома магния.
У. + M g X 2 — [ V M g X 2 ] ' — Y M g X + X . |
(2) |
С увеличением ионности связи Mg—Y суммарную реакцию, ве роятно, лучше представить как процесс переноса электрона
Y- + M g X 2 |
(3) |
22 |
Глава 111 |
Далее, если связь Mg—X также ионная, то реакция может быть совершенно не зависимой от природы атома металла и опреде ляться только природой Y* и Х~.
у . + XMgX — YMgX + X • |
(4) |
С другой стороны, связь между магнием и углеродом |
обычно |
считается в существенной степени ковалентной, и поэтому для объ яснения реакций замещения у алкильных и арильных производных магния неоднократно предполагалась атака радикалом и образо вание нового углеводородного радикала.
Прежде чем обсуждать химию магнийорганических соединений, следует отметить, что структуры молекул редко бывают настолько просты, как это изображают приведенные в данной книге формулы
[6]. Однако уровень |
наших знаний о гомолитических реакциях |
. магнийорганических |
соединений в настоящее время вряд ли оп |
равдывает обсуждение результатов на основании структур более сложных, чем двухкоординационные структуры, изображенные здесь.
Замещение под действием кислород-центрированных радикалов
С тех пор как был получен первый реактив Гриньяра, известно, что реактивы Гриньяра поглощают кислород, образуя после гидро лиза спирты
2RMgX + 0 2 — 2ROMgX |
(5) |
В 1909 г. Уоутс [7] предположил, что при окислении магний органических соединений промежуточно образуются перекиси (не определенной структуры). В 1920 г. Портер и Штил [8], окисляя этилмагнийбромид в смеси эфир—толуол при —70° С, обнаружили иодометрически ~ б % перекиси и предположили, что процесс осу ществляется через следующие стадии:
RMgX + |
0 2 — ROOMgX |
|
(6) |
ROOMgX + |
RMgX -— 2ROMgX |
, |
(7) |
Однако только в 1958 г. Уолингу и Баклеру [9, 10] удалось доказать наличие промежуточной перекиси. При медленном добав лении эфирного раствора реактива Гриньяра к эфиру, насыщен ному кислородом при —70 °С, и последующем гидролизе они по лучили гидроперекиси алкилов с выходом 30—90%. Дифениламин не ингибировал аутоокисления реактива Гриньяра, а масляный аль дегид при введении в реакционную смесь не претерпевал сопутст вующего окисления. На основании этого был сделан вывод, что
ЪъЪ-Реащии у атомов элементов группы I I |
23 |
свободные радикалы, вероятно, не участвуют в реакции аутоокисления, и предложена следующая схема реакции:
R \ |
- |
R \ - |
Ms—К |
|
RMgX + О г — - |
M g - X |
|
|
|
• О—Q:+ |
Q = 0 |
+ |
|
|
|
|
|
| |
(8) |
|
|
* Ч - |
|
|
|
/ ^ M g — X |
|
|
ROOMgX — - |
+ р — б : |
|
Уолинг никогда полностью не исключал возможности протека |
|||
ния аутоокисления как быстрого свободнорадикального |
цепного |
||
процесса [10, 11]. Последующие работы |
стремились подтвердить |
||
идею об участии свободных радикалов в |
процессе аутоокисления |
||
реактивов Гриньяра, а также диалкильных и диарильных |
производ |
||
ных магния |
[1,4, 12]. |
|
|
Дженсен |
и Накамая [13] предположили, что реакции |
алифати |
|
ческих реактивов Гриньяра с электрофилами обычно не сопровож даются обращением конфигурации у атома углерода, первоначаль но связанного с магнием. Сохранение конфигурации явилось стереохимическим результатом расщепления связи Mg—С двуокисью
углерода или бромидом ртути(П) [13]. Реактив |
Гриньяра из гек- |
сен-5-илбромида, который содержит около 6% |
циклопентилметил- |
магнийбромида, реагирует с двуокисью углерода или разбавлен ной соляной кислотой, давая продукт той же структуры, что и исходный реактив Гриньяра. Однако при реакции с кислородом образуется гексен-5-ол-1 с выходом 74% и 26% циклопентилметанола [14].
C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 M g B r ^ - H ^ - C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O H (74о/0 ) +
+ I V c H 2 O H (2бо/0 ) (9)
Этот результат был интерпретирован [14] как доказательство сво боднорадикального механизма аутоокисления; при этом промежу точно должен образоваться свободный гексен-5-ильный радикал, который, как известно, быстро циклизуется, давая циклопентилметильный радикал [15—18]
Q - ~ о |
< 1 0 ) |
|
24 |
Глава I I I |
Авторы предположили, что наиболее вероятный путь включает перенос электрона от реактива Гриньяра
RMgX + |
0 2 |
— R- + X M g 0 2 - |
( И ) |
R. + |
0 2 |
— ROO- |
(12) |
ROO- + RMgX - * ROOMgX + R- |
(13) |
||
Реакция (11) может быть стадией инициирования цепного процесса или просто первой стадией нецепного механизма. Циклизация гек- сен-5-ильного радикала обычно конкурирует с реакцией (12). По добные результаты были получены при аутоокислении гексадиен- 3,5-илмагнийбромида, результаты интерпретированы таким же об разом [19]. Однако эксперименты такого рода страдают тем существенным недостатком, что наблюдаемый стереохимический ре зультат является суммарным для процессов образования перекиси и ее восстановления реактивом Гриньяра [реакции (6) и (7) соот ветственно], а между тем в настоящее время имеются некоторые доказательства образования свободных радикалов в реакции (7) [20—23]. Для более точных заключений относительно первой ста дии (6) реакцию следует,провести при таких условиях, чтобы было возможно изучить сами перекиси.
Недавно Уолинг и Киоффери [24] сообщили, что выход продукта циклизации, наблюдаемой при окислении гексен-5-илмагнийбро- мида, заметно увеличивается по мере уменьшения концентрации кислорода в растворе. Так как циклизации не наблюдается в ре акции трет-бутилпероксимагнийбромида с гексен-5-илмагнийброми- дом, этот результат согласуется с радикальным цепным механиз мом аутоокисления, где циклизация гексен-5-илыюго радикала кон курирует с его реакцией с кислородом.
Аутоокисление 1-метилгептилмагнийбромида или 1-нафтилмаг- нийбромида вдибутиловом эфире не может ингибироваться «ловуш ками» радикалов, вероятно, вследствие того, что магнийорганические соединения быстро реагируют с. ингибиторами [25].
Аутоокисление норборн-2-илмагнийбромида (41% экзо — 59% эндо или около 100% эндо) и хлорида (43% экзо— 57% эндо) в условиях, когда перекись ROOMgX не реагирует дальше, приво
дит во всех случаях к |
одинаковой смеси норборн-2-илперекисей |
(76% экзо — 24% эндо); |
аналогичный результат получается при |
аутоокислении э/сзо-тринорборнилбора и эндо-тринорборнилбора [26]. В случае борорганических соединений ингибирование ауто окисления «ловушками» радикалов дает независимое доказатель
ство свободнорадикалыюго цепного механизма |
[27]. Предложен |
|
ный механизм заключается в гомолитическом замещении |
норбор- |
|
нилперокси-радикалом у магния в стадии роста цепи (15) |
|
|
С7Н1Г + 02 —•C7 Hi1 02- |
|
(14) |
C 7 H n 0 2 . + C 7 H „ M g X - * C 7 H „ O O M g X + |
с 7 н „ . |
(15) |
С7 H1 j == норборн-2-ил; X = С!, Br |
|
|
t
|
&ъ2-Реакции |
у атомов элементов группы |
I I |
25 |
Эпимерное строение перекиси должно определяться |
реакцией |
|||
(14) |
и не зависеть от природы металлоорганического |
соедине |
||
ния. |
Наблюдаемое соотношение изомеров 1 и 2 |
(приблизительно |
||
76%: |
24%) согласуется |
с этим предположением, |
причем |
реакция |
(14) |
является очень быстрой, и в переходном состоянии |
завязыва |
||
ние связи происходит в незначительной степени [28].
Аутоокисление более ионных магнийорганических соединений можно рассмотреть также как результат окисления карбанионов (см. выше) [29, 30]. Трифенилметилнатрий реагирует с кислородом в эфире, образуя трифенилметилкарбинол и перекись бис-трифе-
нилметила |
с переменными выходами [31—33], в то |
же |
время три- |
|
фенилметилмагнийбромид |
при действии кислорода |
превращается |
||
в перекись |
[34]. Рассел |
[29, 30] интерпретировал |
эти |
результаты |
на основании предположения о цепном окислении трифенилметильного карбаниона с переносом электрона на трифенилметилпероксильный радикал, а не с точки зрения 5н2-атаки на атом ме талла
( С 6 Н 5 ) 3 С О О • + ( С 6 Н 5 ) 3 С - ( С 6 Н 5 ) 3 C O O - + ( C 6 H S ) 3 С- |
(16) |
Возможность реа-кций гомолитического замещения у атома маг ния при действии алкоксильных радикалов ранее, по-видимому, не рассматривалась. Реакции магнийорганических соединений с орга
ническими |
перекисями исследовались |
неоднократно [1, 4], но |
|||||
обычно для |
них |
предполагался |
гетеролитический механизм, |
часто |
|||
с циклическим |
переходным состоянием, |
в котором |
органическая |
||||
группа, связанная с магнием, выступала |
в роли |
нуклеофила |
[35— |
||||
38]. Однако |
имеются сообщения |
[20, 22, |
39, 40], |
что |
взаимодейст |
||
вие перекиси ди-грег-бутила с реактивами Гриньяра протекает по двум конкурирующим направлениям — гетеролитическому и гемо литическому. Первоначально образующийся комплекс может или перегруппировываться, давая алкил-грет-бутиловый эфир, или
26 Глава III
подвергаться гомолизу с образованием грег-бутоксильного и алкильного радикалов.
|
|
|
|
|
|
С 4 Н 9 - г р е т |
|
|
|
трет-С4НдООС4и9-трет |
+ M g - R — г / ? г г - С 4 Н 9 0 0 — MgR |
|
(17) |
||||||
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
|
трет-С4Н9ОЯ + |
r/*?r-C4 H9 OMgX |
г / ? е т - С 4 Н 9 0 - + |
R- + |
r p e r - C 4 H 9 O M g X |
|||||
Степень вклада гомолитического |
пути в зависимости от |
природы |
|||||||
радикала |
R |
и |
галогенид-иона |
уменьшается |
в |
рядах |
rper-R> |
||
> e r o p - R > H - R |
и 1 > В г > С 1 . Предполагали, что трег-бутоксильные |
||||||||
радикалы, |
полученные по реакции |
(17), вырывают атом |
водорода |
||||||
из растворителя |
(эфира), образуя грег-бутиловый |
спирт, |
который |
||||||
затем реагирует |
с реактивом Гриньяра, давая rper-CJ-bOMgX и |
||||||||
RH. Так как концентрации реактива Гриньяра и растворителя |
|||||||||
сравнимы, |
то |
очевидно, |
что более |
вероятно |
гемолитическое заме |
||||
щение у атома |
магния |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
трет-С4И90- |
+ RMgX -*37*?r-C4 H9 OMgX + |
R. |
(18) |
||||
|
|
|
|
R. P a " B ° P ^ b ^ R H |
|
|
( 1 9 ) |
||
Возможно, что реакция грег-бутилгипохлорита с фенилмагнийбромидом, в результате которой образуется хлорбензол [41], мо жет протекать как свободнорадикальный цепной процесс, где ста дией роста цепи является 5н2-реакция (18) (R = C6 H5 , Х = = Вг).
Несмотря на то что известны многочисленные примеры 1,4-при- соединения реактива Гриньяра к а,(3-ненасыщенным • кетонам, практически отсутствуют данные о механизме этого процесса [3]. Недавно Браун и сотр. [42, 43] продемонстрировал, что соответ ствующая реакция 1,4-присоединения триалкилбора протекает как свободнорадикальный цепной процесс. В связи с этим необходимо рассмотреть возможность гомолитического механизма в аналогич-
I |
I |
I |
I I I |
|
RMgX + 0 = C - C = C |
- X M g O - C ^ C - C - R |
(20) |
||
1 2 |
3 |
4 |
I |
|
ных реакциях производных магния. Присоединение реактива Гринь яра по карбонильной группе происходит, вероятно, гетеролитическим путем [44], и отношение продуктов присоединения (1,4 : 1,2) можно увеличить добавкой каталитических количеств хлорида меди(1) [45, 46]. С другой стороны, абсолютный выход продукта 1,4-присоединения бутилмагнийбромида к вгор-бутилкротонату уменьшался в присутствии примесей следовых количеств железа или марганца в магнии, используемом для получения реактива Гриньяра [47]. Далее, было найдено, что этилмагнийбромид pea-
8н2-Реакции |
у атомов элементов группы I I |
27 |
гирует с §-хлоркротоновыми эфирами, образуя продукты 1,4- или 1,2-присоединения в зависимости от строения эфира и природы применяемого катализатора [48]. Предположили, что катализируе мые медью реакции 1,4-присоединения протекают с переносом элек трона к ненасыщенному кетону, в результате которого образуется сопряженная система анион-радикала [49], как это показано ниже для случая метилмагнийгалогенида
лиганд-Си(1) |
+ C H 3 M g X |
— * |
лиганд^CuTl)MgX |
|||
|
|
|
|
|
3 |
|
R C H = С Н 7 7 С — R |
|
|
|
R C H — С Н = С — R |
||
|
( о |
|
_ ^ |
|
i |
О M g X |
н 3 с \ ( ._ |
+ |
|
Н 3 С |
|
||
|
^ С й Ш М д Х |
|
|
^ C u ( I I ) |
|
|
лиганд |
|
|
|
лиганд |
|
|
лиганд - Cu(I) |
+ |
R C H — С Н = С — R |
||||
|
|
|
I |
|
I |
|
|
|
|
С Н 3 |
О" |
M g X |
|
( 2 1 )
(22)
Альтернативный свободнорадикальный цепной механизм должен быть аналогичным предложенному Брауном [42, 43] для сопряжен ного присоединения триалкилбора, т. е. должен заключаться в би молекулярном гомолитическом замещении у атома магния
R ' \
|
R'. + R C H = C H - C - R — |
|
> C H - C H = C - R |
(23) |
|
|
II |
/ |
|
I |
|
|
о |
к |
|
о . |
|
W |
> C H ~ C H = C - R + R ' M g X — |
|
> C H - C H = C - R + R ' . |
(24) |
|
I |
|
W |
I |
|
|
|
O- |
|
|
OMgX |
|
Возможен также синхронный процесс (25) с участием комплекса кетон—реактив Гриньяра
I |
I |
X |
R |
R |
|
|
|
(25) |
R ' — С Н — С Н = С — О — M g + R - |
||
I |
I |
X |
R |
R |
|
28 |
Глава III |
Многие другие |
металлоорганические соединения реагируют |
с а,|3-ненасыщенными карбонильными соединениями, давая про дукты 1,2- или 1,4-присоединения [50, 51]. Количество продуктов 1,2-присоединения уменьшается с уменьшением полярности связи углерод—металл; этого результата и следовало ожидать при ус ловии, что 1,2-присоединение представляет собой полярный, а 1,4- присоединение — гемолитический процессы.
2,4,6-Тризамещенные феноксильные радикалы вступают в ре акции с реактивом Гриньяра RMgX, образуя продукты, возникаю щие из алкилыюго радикала R* [52—55]
A r O . + RMgX — А г О М ц Х + R- |
|
АгО- = 2, 4, 6-тризамещенные феноксильные радикалы. |
(26) |
С другой стороны, в предельном случае эту реакцию |
можно |
представить как процесс переноса электрона [52] |
|
A r O . 4 - RMgX — A r O M g X + R . |
(27) |
Дифенилнитроокись (CeHsbNO также реагирует с реактивами Гриньяра, образуя диамагнитные продукты [56]; процесс, вероятно, представляет собой радикальное замещение у атома магния, подоб ное приведенному выше. Заслуживает внимания тот факт, что этилмагнийбромид присоединяется к карбонильной группе в 3 раза быстрее, чем реагирует с нитроокисной группой [57].
О
Н 3 С Ч |
I |
| |
, с н я |
Н о С / |
У |
ч |
и , |
о .
3
Замещение |
под действием углерод-центрированных |
радикалов |
В 1929 |
г. Гилман и Джонс [58] сообщили, что |
реакция обмена |
реактива Гриньяра с алкилгалогенидом катализируется галогенидами кобальта
RMgX + R'X - ^ 2 ^ RX + R'MgX |
(28) |
Этот результат был подтвержден в последующих работах. Взаимо
действие галогенидов переходных |
металлов, особенно кобальта, |
||||
с реактивами |
Гриньяра |
детально |
исследовано |
Харашем |
с сотр. |
[3, 59]. Например, при |
обработке |
двуокисью |
углерода |
продукта |
|
взаимодействия |
бутилмагнийбромида с бромбензолом в |
присутст- |
|||
Ъп2-Реащии |
у атомов элементов группы I I |
29 |
вии 1 мол. % хлорида кобальта (II) образуется с выходом 7% бен зойная кислота, которая, по-видимому, получается из фенилмагнийбромида и двуокиси углерода. Авторы [59] предположили, что фенильные радикалы, генерируемые в присутствии хлорида ко бальта ( I I ) , приводят к гомолитическому замещению бутильных радикалов у магния
С 6 Н 5 . + C 4 H 9 MgBr - C 6 H 5 MgBr + С 4 Н 9 . |
(29) |
В настоящее время установлено, что в этой системе могут образо
вываться |
фенильные |
радикалы |
и, |
кроме |
того, |
из R'X |
и |
RMgX |
||||||
& присутствии хлорида |
кобальта(П) |
можно генерировать |
радикалы |
|||||||||||
R'- |
[60—62]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Захаркин с сотр. [63—65] обнаружили, |
что в достаточно сильно |
|||||||||||||
сольватирующих эфирах |
(например, |
диметоксиэтане) |
осуществля |
|||||||||||
ется |
некатализируемая |
реакция |
обмена |
(28). |
Этот |
факт |
свиде |
|||||||
тельствовал в |
пользу гетеролитического механизма обмена в этих |
|||||||||||||
условиях |
[63, |
64]. Однако |
при |
нагревании |
бутилмагнийиодида |
|||||||||
в присутствии алкилили |
арилгалогенидов |
в |
кумоле |
при |
80— |
|||||||||
140 °С образуется заметное |
количество |
дикумила |
[65]. |
Гораздо |
||||||||||
раньше подобный результат был получен Харашем и Урри |
[66]. |
|||||||||||||
При |
нагревании бутилмагнийиодида |
и йодистого |
метила |
при |
80 °С |
|||||||||
в течение 18 ч в гептане в отсутствие катализатора обнаружен метилмагнийиодид [65]. Реакция в неполярных растворителях была интерпретирована как свободнорадикальная, причем алкильные ра дикалы генерировались в результате переноса электрона от реак
тива Гриньяра к алкилгалогениду |
[65] |
|
|
RMgX + |
R'Y — R- + |
MgX + R'- + Y" |
(30) |
Сообщалось также, что |
реакция |
обмена (28) может |
индуциро |
ваться облучением ультрафиолетовым светом [67].
Внастоящее время все более возрастает количество химических
[68]и спектроскопических [69, 70] доказательств участия свобод ных радикалов в реакции реактивов Гриньяра с алкилили арил-
галогенидами. При |
смешивании |
бутиллития |
и алкилбромидов |
|||||
(RBr) или алкилиодидов |
(RI) в |
потоке |
перед |
введением |
в ячейку |
|||
ЭПР-спектрометра наблюдали спектр ЭПР алкильных |
радикалов |
|||||||
R* [69]. Результаты были объяснены на основании следующих реак |
||||||||
ций: • |
|
|
|
|
|
|
|
|
C 4 H 9 L i + |
RX ~* C 4 H 9 . + |
R- + LiX |
(31) |
|||||
C 4 |
H 9 |
. + |
R X - . C 4 H 9 X |
+ |
R- |
|
(32) |
|
R- + |
C 4 H 9 L i — RLi + |
C 4 |
H 9 . |
|
(33) |
|||
R- -f- C 4 H 9 - — алканы |
и |
алкены |
|
(34) |
||||
Было высказано предположение, что этот механизм может быть