книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

Это было доказано тем, что при термическом разложении (125 °С) перекиси ди-трег-бутила в присутствии треххлористого фосфора об­ наружены фосфиты и только небольшое количество хлорокиси фос­ фора.

Гомолитическое замещение у атома фосфора связи Р—Р в бе­

дукты, содержащие связи Р—С; при этом реакция протекает по сво-

По аналогии с реакцией алкоксильных радикалов можно было бы ожидать, что и алкилтиильные радикалы присоединяются к трехвалентным соединениям фосфора, образуя фосфоранильный радикал

Теоретически фосфоранильный радикал мог бы подвергаться распаду с а- или р-элиминированием, т. е. процесс представлял бы собой гомолитическое замещение у атома фосфора или окисление фосфорного соединения

В литературе отсутствуют примеры реакций типа (78а). При взаи­ модействиях такого рода всегда реализуется путь (786), что согла­ суется с наличием менее прочных простых связей, которые сера (по сравнению с кислородом) образует с углеродом и фосфором, в со­ четании с относительной прочностью связи P=S. Таким образом, суммарный результат реакций (77) и (786) будет представлять одну из стадий свободнорадикального цепного механизма процессов десульфирования тиолов или дисульфидов под действием триалкилфосфинов [77] или фосфитов [43, 45, 77], предложенного впервые Уолингом и Рабиновичем [43, 45]

или

142 Глава VI

Изучение методом конкурирующих реакций позволило установить

блюдением ЭПР-спектра грет-бутильного радикала при облучении УФ-светом в ячейке ЭПР-спектрометра раствора, содержащего ди-грег-бутилдисульфид и триизопропилфосфин [51]. Изопропильного радикала, продукта гомолитического замещения у атома фос­ фора, при этом не обнаружено. Бентруде [63] показал, что окисле­

ствием грет-бутилтиильных радикалов происходит с сохранением

казательство промежуточного образования фосфоранильного ради­

В этом случае разрыв связи СбН5 СН2 —О более выгоден, чем от­ щепление бутильного радикала, что связано со стабильностью обра­ зующегося бензильного радикала. Кажется вероятным, что распад промежуточного фосфоранильного радикала может происходить путем а-элиминирования при взаимодействии бензилфосфина, на­ пример, с метилтиильным радикалом, т. е. в этом случае суммарный процесс будет представлять собой гомолитическое замещение у атома фосфора.

R

I

CH 3 S - + R 2 P C H 2 C 6 H 5 - C H 3 S P - C H 2 C 6 H 5 - C H 3 S P R 2 + . С Н 2 С 6 Н 5 (82)

Фосфоранильные радикалы могут образоваться также в резуль­ тате присоединения углерод-центрированного радикала к трехва­ лентному соединению фосфора; затем, как и в предыдущих слу­ чаях, происходит разложение интермедиата путем а- или (З-элими- нирования. Как оказалось, эта реакция является очень быстрой. Например, Бриджер и Рассел [79] обнаружили только следы хлор­ бензола после разложения фенилазотрифенилметана в смеси четыреххлористого углерода и трифенилфосфина при молярном соотно­ шении 4,02:1. При окислении ряда О-алкилдифенилфосфинитов фенильными радикалами (из фенилазотрифенилметана в бензоле) наблюдается только небольшое конкурентное фенилирование рас­ творителя [80]

а трег-бутильные радикалы служат только для инициирования цеп­

собность трег-бутильных радикалов окислять трехвалентные соеди­

Григгс [71], треххлористый фосфор в 2 раза более реакционноспо-

Поскольку прочность связи Р—С1 больше, чем связи Р—С, то ре­ акция, обратная (86), должна происходить легче, чем процесс

отщепления атома хлора от фосфоранильного радикала *. Если все же атом хлора отщепляется, то реакция будет представлять собой гомолитическое замещение у атома фосфора. Такой процесс пред­ положили для объяснения прямого алкилирования треххлористого фосфора метаном или этаном, которое происходит при кратковре­ менном нагревании до 575—600°С [83]. Реакция катализируется кислородом и ингибируется пропеном, что свидетельствует о цеп­ ном процессе

Подобного результата можно достигнуть в результате облучения электронами или у-лучами смесей углеводородов и треххлористого фосфора [84, 85].

Гомолитическое замещение у атома фосфора должно быть более вероятным для реакции алкильных радикалов с трехбромистым или трехиодистым фосфором [50], но и здесь можно ожидать реак­ ции отрыва галогена. Последняя реакция была предположена как

Однако недавние работы по реакциям присоединения к олефинам свидетельствуют о возможности промежуточного образования фос­

При фотолизе иод- и бромбензолов в присутствии триалкилфосфитов с хорошими выходами получаются 0,0-диалкилфенилфосфо- наты [90]. Вероятно, эти и подобные ей реакции с триалкил- и триарилфосфитами заключаются в присоединении к последним

Однако к такому механизму следует относиться с определенной ос­ торожностью, так как между электрононасыщенным арилгалогенидом и разнообразными нуклеофилами, вероятно, может происходить фотореакция [81, 92]. Такая нуклеофильная фотореакция скорее, чем альтернативное гомолитическое замещение галогена фенильным радикалом, может быть причиной протекания реакций иодбензола с тригалогенидами фосфора под действием УФ-облучения [93].

При облучении УФ-светом трифенилфосфина в смеси бензол — этанол (растворитель) в качестве основного продукта был выделен этилдифенилфосфин [94]. Полагали, что он образуется в процессе (термодинамически невыгодном) гомолитического замещения фенильной группы этильным радикалом

Этильный радикал мог бы возникнуть и в результате интересной ре­ акции дифенилфосфино-радикала (при фотолизе трифенилфос­ фина) с этанолом [95].

трихлорбромметан, могут реагировать с трехвалентными соедине­

радикала к трехвалентному соединению фосфора дает фосфоранильный радикал, практически не имеется, однозначных примеров их разложения путем а-элиминирования, в результате которого и осу­

Однако реакция трифенилфосфина или хлордифенилфосфина с трифториодметаном, в которой образуется дифенилтрифторметилфос-

10 Зак . № Б5Г

Вероятно, реакции гомолитического замещения под действием азот-центрированных радикалов у атома фосфора пока не изве­ стны. Дэвидсон [82] исследовал окисление алкиловых эфиров дифенилфосфинистой кислоты диметиламино-радикалами, генерируе­ мыми фотолизом тетраметилтетразина

В этих реакциях промежуточный фосфоранильный радикал разла­ гается путем р-элиминирования. При фотолизе смеси тетраметил­ тетразина и триалкилфосфина в ячейке ЭПР-спектрометра спектр алкильного радикала не наблюдается. Это означает, что реакция (104) должна быть медленной в отличие от соответствующей реак­ ции замещения под действием грег-бутоксильного радикала [108]

Этот результат согласуется с ожидаемым на основании прочности связей Р—О и Р — N *.

Реакции N-галогенаминов и N-галогенамидов с трехвалентными соединениями фосфора протекают по гетеролитическому механизму [109, ПО] в противоположность соответствующей реакции с триалкилборными соединениями, которая, по крайней мере частично, про­ исходит как гомолитическое замещение у атома бора азот-центри- рованным радикалом. Последний образуется путем отрыва гало­ гена из N-галогенсоединения.

Окись азота окисляет трехвалентные соединения фосфора до пя­ тивалентного состояния, восстанавливаясь при этом до закиси азота [111—113]. Механизм такой реакции можно представить через ста­ дию предварительной координации окиси азота с атомом фосфора с последующим взаимодействием фосфоранильного аддукта со вто­

10*

Скорость реакции изотопного обмена между РС15 и 36С1г в тем­ ноте не увеличивалась при проведении ее на обычном рассеянном свету [116], поэтому предполагается, что реакция скорее осуществ­ ляется действием молекулярного хлора, чем по радикальному цеп­ ному механизму [уравнения (116) и (117)]

В. Мышьяк, сурьма, висмут

Известно несколько реакций производных мышьяка, сурьмы и висмута, для которых предполагался механизм бимолекулярного гомолитического замещения. На основании имеющихся данных можно считать, что некоторые реакции производных этих элемен­ тов, вероятно, действительно протекают гомолитическим путем, од­ нако до сих пор механизмы их детально,не изучались.

Уже в течение многих лет известно, что триалкильные соедине­ ния мышьяка, сурьмы и висмута легко аутоокисляются и даже са­ мопроизвольно воспламеняются. Ранее считали, что при окислении алкиларсинов воздухом образуются окиси типа R3ASO [117]; впоследствии в ряде случаев обнаружено, что это окисление сопро­ вождается разрывом связи С—As [118, 119]. Механизм аутоокисле­ ния триалкиларсинов детально не изучался, но по аналогии можно предположить, что продукты и механизм в этом случае аналогичны наблюдаемым при окислении триалкилфосфинов [46]. Такой меха­ низм представлял бы собой атаку алкилперокси-радикалом по атому мышьяка, возможно, с образованием интермедиата, анало­ гичного фосфоранильному радикалу. В результате разложения этого интермедиата арсин окисляется до соответствующей окиси и обра­ зуется алкоксильный радикал