книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

Известно еще несколько попыток исследования гомолитического замещения галогена на галоген у атома углерода. Можно упомя­ нуть работу Дэвидсона и Салливана [18] по изучению обмена бромтрихлорметана с меченым бромом в паровой фазе

Присутствие ССЬ-радйкалов в реакции было доказано. В по­ следующем изучении [19] термического бромирования хлороформа получены параметры уравнения Аррениуса для реакции (13а), которые в пределах ошибки опыта совпадают со значениями, най­ денными для реакции обмена с радиоактивным бромом. Любой неконцевой 5н2-процесс был слишком медленным, чтобы его можно было обнаружить.

Ряд других ранних попыток обнаружения гомолитического за­ мещения у атома углерода в процессе обмена галоген — водород был также неудачен, так как все эти реакции протекают как кон­ цевые 5н2-процессы, т. е. как отрыв атома водорода.

Замещение радикала на атом

Фторирование органических соединений молекулярным фтором в газовой или жидкой фазе обычно приводит к большому количе­ ству продуктов расщепления, преимущественно тетрафторметану [20—22]. При этом часто предполагалось или подразумевалось, что продукты расщепления образуются в результате прямого заме­ щения типа SH2 у насыщенного атома углерода и атакующим агентом является атом фтора или даже фторированный углеводо­ родный радикал

в изотермическом режиме при умеренной температуре. В настоящее время, по-видимому, нет реальных доказательств в пользу реакции (14).

При действии атомов водорода на толуол при высоких темпе­ ратурах (680—850 °С) образуются и водород и метан [32]. Обра­ зование метана, вероятно, происходит не путем замещения фениль-

ной группы на водород, а скорее замещением водорода на металь­ ную группу [33]

( Ш

TLC

Реакции раскрытая циклопропанового кольца атомами хлора [34—38], брома [39] и иода [40, 41], по-видимому, можно было бы рассматривать как 5н2-процессы у насыщенного атома углерода, например:

характером. Имеется ряд физических и химических свойств, иллю­ стрирующих близкое сходство между циклопропильными связями и олефиновыми двойными связями. Причина такого сходства за­ ключается в способе образования связей [44]. Радикальные и электрофильные агенты точно так же атакуют я-электронные связи олефинов, как и я-подобные циклопропильные орбитали (образован­ ные перекрыванием двух «р3 -гибридных орбиталей [45]). Поэтому вполне вероятно, что и электронные структуры переходных состоя­ ний, образующихся при атаке атомом галогена, одинаковы в обоих случаях. Отсюда следует, что реакцию (17) скорее можно интер­ претировать как присоединение галогена • к циклопропановому кольцу с последующим его раскрытием, чем как 5н2-синхронный процесс.

с"*

Сравнительно высокая энергия активации реакции. (19), по-види­ мому, связана с большой прочностью связи С—Н в циклопропане [ - 1 0 1 ккал/моль (422,86103 Дж/моль) [46]].

9,10-Дегидродиантрацен, напряженная форма дьюаровского антрацена, реагирует с молекулярным бромом по свободнорадикальному цепному механизму [47]. По-видимому, углеводород ата­ куется атомом брома, который разрывает 9,10-трансаннулярную связь.

Вг- +

(20)

B r -f-Bt-

Тот факт, что бромирование в этом случае вообще происходит, означает, что радикальное замещение у атома углерода может протекать с обращением конфигурации, однако это не определяет предпочтительной стереохимии 5н2-реакций у атома углерода.

Подобным образом сильно напряженная система 1,3-дегидроада- мантана легко расщепляется бромом или иодом, давая ненапря­ женные 1,3-дигалогенадамантаны [48]. Если, что кажется вероят­ ным, эти реакции включают свободные радикалы, то легкость их осуществления, по-видимому, в меньшей степени обязана присут­ ствию циклопропанового кольца, чем тому обстоятельству, что все четыре связи 1- и 3-атомов углерода расположены практически по одну сторону от них. '

бы 5н2-реакцию у атома углерода в качестве одной из стадий. Од­ нако при повторном исследовании этих процессов Дженсен и Гард не смогли воспроизвести результаты, полученные Несмеяновым [53]. Так, основными продуктами в реакции с дибутилртутью были 1,1,1,3-тетрахлорпентан, 1-хлорбутан, хлороформ, бутилмеркурхлорид и ртуть, но не был обнаружен ни один из ожидаемых 1,1,1- трихлорпентанов. Тетрахлорпентан образовался в результате при­ соединения четыреххлористого углерода к бутену-1 (который явля­ ется главным продуктом при —78 °С). Образование необходимых продуктов авторы объяснили, предположив, что происходит элими­

ществляется как атака по атому водорода, а не углерода,.связан­ ного со ртутью (гл. I I I ) .

Результаты Дженсена и Гарда в основном согласуются с более ранней работой Разуваева с сотр. [55], которые сообщили, что при взаимодействии диизопропилртути с CDCI3 и ССЦ при 130 °С обра­ зуются изопропилмеркурхлорид, ртуть, пропан, пропилен, хлори­ стый изопропил и хлороформ. В первом из растворителей полу­ чались также 2-дейтеропропан и монодейтеродихлор метан, а в ССЦ — гексахлорэтан и небольшое количество хлорида ртути(I). При таких высоких температурах хлорированный растворитель не присоединяется по двойной связи выделяющегося олефина.

Высказано предположение, что термическое разложение триметилсурьмы протекает как диспропорционирование радикал—ради­ кал, для которого, вероятно, требуется 5н2-атака по атому угле­ рода [56]

Однако кинетические закономерности, на основании которых сде­ лан этот вывод, могут относиться и к другому процессу, тем более

ных радикалов не происходит в обычных условиях, получено Слаухом [57], а также Трахановский и Дойли [58]. Слаух [57] показал,

что из 3-феноксипропильного радикала не образуется циклопро­ пана

т. е. Бн2-реакция (замещение гомолитическое внутримолекуляр­ ное) у насыщенного _атома углерода не происходит даже в том случае, когда замещаемый радикал резонансно стабилизирован.

Трахановский и Дойли [58] измерили скорости и идентифици­ ровали продукты термического разложения грег-бутилперокси-6- бромгексаноата и трет-бутилпероксигексаноата в различных рас­ творителях при 100 °С, а для первого соединения также в газовой фазе при 250 °С. Они считали, что образование циклопентана пу­ тем внутримолекулярного гомолитического замещения в исходном радикале вполне вероятно, так как в этом случае энергия, требуе­ мая для разрыва связи С—Вт, должна быть больше, чем затрачен­ ная на образование связи С—С

(29)

Кроме того, переходное состояние этого процесса является пятичленным, вследствие чего не очень напряженным. И, наконец, гемо­ литическому замещению должно способствовать то обстоятельство, что оно протекает у неэкранированного тетраэдрического атома уг­ лерода. Однако вопреки этим разумным предположениям Траха­ новский и Дойли не обнаружили в продуктах реакции циклопен­ тана. На самом деле, процесс внутримолекулярного гомолитиче­ ского замещения, представленный реакцией (29), должен быть очень неблагоприятным, поскольку он не происходит даже в том случае, когда радикал генерируется в относительно инертных растворителях, таких, как бензол, хлорбензол, гексахлорбензол, или в газовой фазе. Таким образом, энергия, требуемая для осуществления реакции замещения этого типа, должна быть вы­ сокой.

. Тот факт, что Трахановский и Дойли не нашли каких-либо до­ казательств радикальной циклизации за счет внутримолекулярного замещения у 5р3 -гибридизованного атома углерода, заставляет с большим сомнением относиться и к другим не столь детальным сообщениям о радикальных реакциях такого типа. Например,

сообщалось, что гептильный радикал, генерируемый обработкой гептилбромида парами натрия при 300 °С, циклизуется, образуя циклогексан и элиминируя метильный радикал [59]. Циклогексан иден­ тифицирован методами газо-жидкостной хроматографии (по вре­ мени удерживания) и 'масс-спектрометрии. Однако он мог образо­ ваться другими путями, а не в результате внутримолекулярной циклизации. Аналогично многочисленные сообщения свидетельст­ вуют о том, что из а, со-дигалогенпроизводных (особенно дииод) пропанов, бутанов и пентанов получаются соответствующие циклические углеводороды, причем в таких условиях, что по крайней мере пер­ вый атом галогена удаляется с образованием свободного радикала [60—63]. Предположение, что циклизация связана с гемолитиче­ ским внутримолекулярным замещением.

Y C H 2 ( С Н 2 ) Я СН 2 Х - i : YCH 2 ( С Н 2 ) Я С Н 2 - - С Н 2 ( С Н 2 ) „ С Н 2 + Y- (30)

кажется маловероятным в свете результатов Трахановского и Дойли. Кроме того, Гарст и Барбас [62], безусловно, опровергли такую возможность в конкретном случае 4-иодбутильного ради­ кала. В заключение отметим, что обе группы авторов — Трахановский с Дойли и Гарст с Барбасом — пришли к общему выводу, что не существует доказательств наличия мостиковой связи через атом галогена в со-галоген-радикалах [58, 62].

Сравнительно недавно Каплан и Друри [60] представили допол­

или ди-трег-бутила, образуется циклопропан, однако он не обна­

[58, 62]) и образование 1СН2 СН2 СН2 С1, выход которого относитель­ но циклопропана увеличивается, когда концентрация CCU (раствори­

Трудно правильно оценить значение этой работы, однако пре­ жде всего вряд ли можно предположить, что циклопропан с энер­ гией напряжения связи С—С 28 ккал/моль (117,27103 Дж/моль) [42] мог образоваться в результате относительно легкой реакций ёнд-типа [например, имеется сообщение, что при взаимодействии (СбШ^ЭпСНгСНгСНгС! с 3% (CeHsJaSiH количественно образуется

98 Глава V

Поскольку метан отсутствовал в продуктах, они заключили, что метальные радикалы не образуются в системе и, следовательно, тетраметилсилан не может возникнуть за счет соединения металь­ ного и триметилсилильного радикалов. Энергия активаций, най­ денная для этого процесса, только на две единицы превышала зна­ чение, найденное для реакции отрыва водорода

многочисленных доказательств (из других источников), что 8н2-ре- акция у 5р3 -гибридизованного атома углерода вообще происходит нелегко, вероятно, требуются другие доказательства образования тетраметилсилана. Возможно, что при высоких-температурах, ис­ пользуемых в реакциях, возникающий метальный радикал гораздо быстрее вступает в 8н2-реакцию у атома кремния, чем отрывает атом водорода, образуя метан

Показано, что аутоокисление гексаарилэтанов и тетраарилдиалкилэтанов (долгое время полагали, что оба типа соединений самопроизвольно диссоциируют на свободные радикалы и в рас­ творе существуют в равновесии с радикалами) представляет собой цепной процесс [66—72]. В присутствии доноров водорода, таких, как пирогаллол, которые ингибируют цепные процессы, единствен­ ными выделенными продуктами были гидроперекиси. В неингибированном процессе также образуются перекиси, и схема реакции, например, для гексафенилэтана изображалась следующим обра­ зом:

( С 6 Н 5 ) 3 С О О . + ( С 6 Н 5 ) 3 С С ( С 6 Н 5 ) з - ( С 6 Н 5 ) 3 С О О С ( С 6 Н 5 ) 3 + ( С 6 Н 5 ) 3 С . (41)

-Реакция (41) представляет собой 8н2-процесс у 5р3 -гибридизован- ного атома углерода. На первый взгляд действительно кажется, что

вэтой реакции происходит гомолитическое замещение у атома уг­ лерода, однако сейчас представляетсямаловероятным, чтобы ата­ куемый углерод был тетраэдрическим. Ланкамп, Нойта и Мак Лин

[73]показали, что диарилметильный и триарилметильный радикалы