книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

Подобное замещение галогена у бора действием углерод-цен- трированных свободных радикалов происходит при образовании арил- и алкилборгалогенидов в результате фотолиза смеси арил- и алкилгалогенидов и тригалогенида бора [14]. После 48-часового облучения смеси трехиодистого бора и иодбензола образуется про­ дукт, гидролиз которого приводит к ангидриду трифенилборной кис­ лоты (40%) и 4-дифенилборной кислоте (0,4%)

При использовании треххлористого бора выход ангидрида трифе­ нилборной кислоты составляет только 4,4%. Фотолизом смеси иодпроизводных с трехбромистым бором в течение 45—76 ч и последу­ ющей обработкой получены следующие производные алкилборных кислот: п-толил (24%), п-хлорфенил (10%), .м-хлорфенил (13,5%), 4-бифенил (44%), н-бутил (6,1 % ) , п-иодфенил (18,6%). Эффектив­ ным может быть также замещение у атома бора в фенилбордигалогенидах

в фотолизе арилгалогенида; образующиеся при этом арильные ра­ дикалы вызывают 8н2-замещение атомов галогенов в тригалогениде бора, в результате чего образуются арилбордигалогениды. Показано также, что взаимодействие трехиодистого бора с иодбензолом в течение 16 ч при 120°С приводит к получению фенилбордииодида с выходом 64%, но никаких предположений о механизме не было сделано [15].

ароматических ядер, которые, как предполагается, образуются при возбуждении и последующей перегруппировке комплекса трехбромистого бора с углеводородом [16]. Однако дибромборирование алкильной боковой цепи углеводородов происходит в небольшой степени; результаты интерпретированы на основании реакций, по­ добных реакциям (7) и (8).

бис- (Трифторметил)нитроокись реагирует с трехбромистым бо­ ром с количественным замещением брома [17]. Эта реакция может быть примером замещения Бн2-типа у бора под действием высоко электроотрицательной нитроокиси. Интересно распространить ре­ акцию этого радикала на алкильные производные бора.

Замещение радикала на радикал

Огромное большинство изученных реакций гомолитического за­ мещения у атома бора относится именно к этой категории.

рования производных метилборной кислоты. Ангидрид триметилборной кислоты не реагирует с N-бромсукцинимидом в кипящем четыреххлористом углероде в присутствии инициаторов свободнорадикальных процессов (между прочим, это может оказаться ин­ тересной реакцией, так как гомолитическое замещение у атома бора сукцинимидильным радикалом возможно). Однако ангидрид триметилборной кислоты легко реагирует с трет-бутилгипохлоритом

дуктами реакции являются хлористый метил и ангидрид трибутоксиборной кислоты. Для объяснения этих результатов предполо­ жили более или менее одновременное замещение метальных радикалов у атома бора грег-бутоксильными радикалами (синхрон­ ный 5н2-механизм)

борной кислоты СНзВ(ОСН 3 ) 2 происходит главным образом хлори­ рование метоксигрупп, а желаемое хлорирование по связи В—СНз осуществляется только при взаимодействии с пространственно за­

у атома бора. Гораздо раньше подобная реакция была проведена Джонсом с сотр. [6]. Авторы показали, что при медленном прибав­

В недавно опубликованном обзоре [17а] Маттисон обсудил фак­ торы, влияющие на скорость 5н2-реакций у атома бора и скорость отрыва водорода из боковой цепи в метилборных соединениях. Он

пришел к выводу, что низкая реакционная способность (3-металь­ ной группы по отношению к отрыву водорода ту?ег-бутоксильным радикалом связана с злектрофильностью атакующего радикала. Независимо от степени, в которой сам атом бора может делокализовать электроны, выигрыш в энергии практически сводится к нулю вследствие уменьшения доступности этих электронов для атома кислорода в трег-бутоксильном радикале.

Дальнейшим доказательством замещения углеводородных ра­ дикалов у атома бора алкокси-радикалами служит состав продук­

соответствующе арилы и диарилы наряду с о- и л-хлордиарилами, образующимися в результате реакции гомолитического замещения между арильными радикалами и растворителем [19]. В тех же ус­ ловиях взаимодействие трибензилбора с перекисью в количестве, достаточном для расщепления одной связи В—С на 1 моль борор­ ганического соединения, дает толуол и дибензил.

При УФ-облучении раствора, содержащего перекись ди-трег- бутила и производные триалкилбора в ячейке ЭПР-спектрометра, наблюдали спектр электронного парамагнитного резонанса заме­ щаемых алкильных радикалов [20—22].

спектрометра проведено конкурирующее взаимодействие R3 B и циклопентана. Из сравнения интенсивностей циклопентильного и н-

(н-С4 Н9 )3 В.

Далее, результаты, полученные с помощью метода ЭПР,- пока­ зали, что скорость SH-2-реакции уменьшается с увеличением сте­ пени разветвленности алкильной группы, связанной с бором, в изо­ мерных производных трибутилбора [25]. Относительные реакцион­ ные способности при 30°С равны: (м-С4 Н9 )3 В 1, (изо-С4Н9 )3 В 0,034,

68 Глава IV

приблизительно в 107 раз больше, чем для подобной реакции у бензильного водорода в толуоле (такая реакция обычно рассматрива­ ется как процесс отрыва атома водорода).

Различием в скоростях этих реакций объясняется неудача ранних попыток ингибировать окисление борорганических соединений с по­ мощью доступных' в то время ингибиторов [34]. Во-вторых, ско­ рость 8н2-реакции уменьшается с увеличением пространственного окружения и с увеличением числа кислородных заместителей у атома бора. Последний эффект приписан уменьшению кислотно­ сти атома бора как кислоты Льюиса в результате р я — ря -взаимо- действия с неподеленной парой электронов кислорода. Это приво­ дит к увеличению энергии активации реакции замещения по отно­ шению к триалкилбору, так как входящий перокси-радикал при образовании переходного состояния (или интермедиата) должен ра-

ния широко изменяются при переходе от соединения к соединению, можно сделать вывод, что на основании более ранних полуколиче­ ственных определений относительной легкости окисления борор­ ганических соединений [34] нельзя судить об относительной легко­ сти 5н2-реакций алкилперокси-радикалов у атома бора.

Некоторые абсолютные значения констант скорости 5н2-реак- ций алкилперокси-радикалов с серией бензильных борорганических соединений приведены в табл. 2 [43]. Большая устойчивость бен­ зильных радикалов приводит к значительному увеличению скоро­ сти Бн2-процесса по сравнению с бутильными аналогами (табл. 1).

Располагая теперь сведениями о скоростях замещения кисло­ родными радикалами в триалкилборных соединениях, можно сде­ лать попытку разобраться в большом объеме противоречивых ли­ тературных данных, связанных с инициированием свободнорадикальной винильной полимеризации борорганическими производными в процессе окисления. Например, в настоящее время не вызывает удивления отсутствие в продуктах реакции этанола, если этоксирадикал генерировать в присутствии триэтилбора [44], так как ско­ рость замещения этильного радикала из триэтилбора, вероятно, значительно больше скорости отрыва водорода этоксильными ра­ дикалами с образованием этанола. Для объяснения неэффективно­ сти применяемых ингибиторов на • полимеризацию метилметакри-

лата в присутствии триэтилбора предположили протекание про­ цесса цепной передачи с замещением этильного радикала из триэтилбора радикалом ингибитора [45]. Радикал ингибитора об­ разуется в результате реакции между радикалом растущего по­ лимера и ингибитором — фенолом или вторичным ароматическим , амином. Подобные процессы полимеризации могут легко ингибироваться более сильными акцепторами радикалов, такими,'как гальвиноксил, который сам является стабильным свободным ради­ калом и очень медленно реагирует с производными триалкилбора [46].

Взаимодействие метального и ацетильного радикалов с триэтилбором в газовой фазе изучено Гротеволдом и Лисси [47, 48]. При фотолизе азометана или ацетона в присутствии триэтилбора в га­ зообразной фракции продуктов обнаружены этан, пропан, бутан и этилен (последний только в случае ацетона). Образование этих продуктов рассматривалось как доказательство протекания реак­ ции (33)

Константа скорости, найденная для реакции (33) при комнатной