Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

11.45 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2122 / 2622 23 24 25 26 > Следующая >>>

210

Глава

VII

Разложение алкилгипонитритов в растворе не индуцируется ни уве личением концентрации гипонитрита, ни добавлением гальвиноксила, иода, хлорамина, метанола или 4-трет-бутилфенола. Однако при 30°С 0,2 М раствор дибензилгипонитрита имеет полупериод превращения 165 мин, который снижается до 84 мин при добавле нии 0,4 М гидрида триэтилолова и до 22 мин при добавлении 1,6 М этого гидрида. Аналогично скорость разложения ди-грет-бутилгипо- нитрита увеличивается под действием гидридов олова. В случае обоих гипонитритов индуцируемая реакция ингибируется гальвиноксилом, эффективной «ловушкой» радикалов. Легкость протекания реакции (144), по-видимому, определяется низкой прочностью связи О—N в гипонитрите и высокой прочностью связи Sn—О в продукте реакции.

Хоу и Ли [146] показали, что восстановление эфиров гидридами триалкилолова при температурах 80 °С и выше представляет собой свободнорадикальный процесс, в результате которого образуются эфир триалкилолова и углеводород

О		О
II ,	-	II	, .
R3 SnH + ROCR	— R3S11OC R		+ RH	(145)

Восстановление оптически активного а-фенилэтилбензоата дейтеридом три-н-Сутилолова в'бензоле при 80 °С дает рацемический а-дейтерофенилэтан. Непрореагировавший эфир сохраняет свою оптическую активность, поэтому рацемизация не происходила до восстановления. Реакция должна быть SH-2-процессом, в котором триалкилстаннильный радикал атакует или эфирный атом кислорода

	С Н 3					С Н 3
( H - C 4 H 9 ) 3 S n . + 0	*1	H 5 - ( H - C 4 H 9 ) 3		'	+	I	Н 5		(146)
( H - C 4 H 9 ) 3 S n . + 0	C - C 6	H 5 - ( H - C 4 H 9 ) 3		S n O	+	- С - С 6	Н 5		(146)
I	I				I	I
о = с - с й н 5 н				о = с - с 6 н 5		н
или карбонильный кислород
	С Н 3					С Н 3
	• I	— ( н - С 4 Н 9 ) . ,				I		H 5	(147)
( H - C 4 H 9 ) 3 S n . + 0 = С — 0 - С - С 6 Н 5		— ( н - С 4 Н 9 ) . ,		S n O C = 0 - f - - C - C 6				H 5	(147)
I	I				I	I
С 6 Н 5	Н			С 6 Н 5		н
Замещенные а-фенилэтильные			радикалы	рацемизуются					еще до
того, как вырывают дейтерий
			D
			I
С 6 Н 5 С Н С Н 3 + (н - С 4 Н 9 ) з SnD			- » G 6 H 5 C H C H 3 +		( к - С 4 Н 9 ) 3 Sn-				(148)

Методом конкурирующих реакций показано, что хлористый бензил приблизительно в 40 раз более реакционноспособен, чем бензилбензоат. Константа скорости отрыва атома хлора из хлористого бен-

$>п2-Реакции у атомов элементов		группы	VIA	211
зила действием триалкилстаннильного радикала			равна 6,4-105 л Х
X м о л ь - 1 - с - 1 при 25°С	[147]. При условии, что предэкспоненциаль-
ный множитель равен	108'5 л - м о л ь - 1 - с - 1	(обычный для такого		про
цесса), энергия активации отрыва атома		хлора	будет составлять
около 3,7 ккал/моль (15,49103 Дж/моль)		и отсюда константа		ско
рости при 80 °С равна	1,8-106 л - м о л ь - 1 - с - 1 . Следовательно,			абсо
лютная константа скорости для атаки трибутилстаннильным				ради

калом на бензилбензоат равна приблизительно 4,5 • 104 л • моль - 1 • с - 1

при 80 °С. Хоу и Ли [146] применили метод конкурирующих											реакций
для измерения реакционной способности трех								других		бензиловых
эфиров относительно		бензилбензоата
		О					О
( н - С 4 Н 9 ) 3 Sn- +		RCOCH 2 C 6 H 5 - > ( и - С 4 Н 9 ) 3					SnOCR + С 6 Н 5 С Н 2 -				(149)
R		Относительные значения				Абсолютные			значения
R			й1 < 9 при 80 °С			к,,я, л - м о л ь - ' - с - 1
			й1 < 9 при 80 °С			к,,я, л - м о л ь - ' - с - 1
С Н 3				1,0			0,7 • 104
С е Н 5				6,3			4,5	• 104
н				7,5			5,3	• 104
CF 3				35			25 • 104
Реакции, очевидно,		способствуют			электроноакцепторные						замести
тели R, что и следовало ожидать для атаки нуклеофильным трибу
тилстаннильным	радикалом.
Атомы водорода, по-видимому, также способны вступать в SH2-
реакции у неконцевого			кислорода. Так, Мерак						[148] показал, что
когда порошкообразный				аллоксан	подвергается				действию		потока
горячих атомов водорода				при комнатной			температуре,			получается
а-окси-радикал.
	О						О
Н		II				Н	\|\|
			/ О Н			/ N ~ C \			/ 0 Н
0=с(		/ С (		+ Н . — 0=с(			) С < + Н 2 0				(150)
^ N — С /			х О Н			4 N - C /
Н	о					Н	о

Тот же радикал образуется, если вместо атомов водорода исполь зовать атомы дейтерия. Аналогичной реакцией, по-видимому, явля ется замещение водорода на дейтерий в воде [149]

D- + НОН —	• DOH + Н .	(151)
	Н

14*

212

Глава

VII

Предполагали, что реакция протонированных а-аминоалкиль- ных радикалов с протонированной окисью триалкиламина проте кает как 5н2-процесс у атома кислорода [150]

( С Н 3 ) 2 N C H 2 . +	( С Н 3 ) 3 NOH -	( C H 3 ) 3	N . +	( С Н 3	) 2 N C H 2 O H	(152)
( С Н 3	) 2 N C H 2 O H -	( С Н 3 ) 2	N H 2 +	С Н 2	0	(153)

Обзор 8н2-реакций у атома кислорода не был бы полным без рассмотрения процессов замещения у кислорода карбонильной группы. Эти реакции особенно легко происходят под действием а-оксиалкильных радикалов. Наиболее известная реакция такого типа — фотохимическое восстановление бензофенона до бензпинакона в изопропиловом спирте. Бэкштром [151] предложил следую щую схему реакции:

( С 6 Н 5 ) 2		СО ±1 ( С 6	Н 5 ) 2	С О * -		( С 6 Н 5 ) 2	6 - 0	(154)
( С 6 Н 5 ) 2 С - б +		( С Н 3 ) 2 С Н О Н - ( С 6			Н 5	) 2 С О Н	+ ( С Н 3 ) 2 С О Н	(155)
2 ( С 6	Н 5 ) 2 СОН -		( С 6	Н 5 ) 2	С - С ( С 6 Н 5 ) 2			(156)
					I	I
					ОН ОН
2 ( С Н 3 ) 2		С О Н — ( С Н 3 ) 2		С О	4- ( С Н 3 ) 2 С Н О Н			(157)

Вычисленный им квантовый выход в реакции образования пинакона и ацетона равнялся 0,5. Позже Питтс и сотр. [153] сообщили, что квантовый выход в реакции образования пинакона равен при близительно единице. Этот факт они объяснили тем, что в действи тельности осуществляется не реакция (157), как считал Бэкштром [151], а реакция [158]

( С Н 3 ) 2 С О Н 4 - ( С 6 Н 5 ) 2 С О - ( С Н 3 ) 2 С О 4- ( С 6 Н 5 ) 2 С О Н

(158)

Впоследствии Бекетт и Портер [152] показали, что квантовый вы ход в изопропиловом спирте зависит от концентрации карбониль ного соединения, возрастая от 0,5 при концентрации бензофенона ~10~ 6 М до своего верхнего предела, равного 2, при концентрации выше 0,1 М. Такое изменение квантового выхода обусловлено кон куренцией двух процессов, в результате которых может возникать

радикал (СНз)2 СОН, т. е. реакции (157) при низких концентрациях бензофенона и реакции (158) при высоких концентрациях. Кванто вый выход обнаруживает существенную зависимость от интенсив ности света, уменьшаясь с увеличением интенсивности [154]. При высокой интенсивности света (но не при низкой) квантовый выход

	$и2-Реакции у атомов элементов	группы VIA		213
уменьшается	в О-дейтерированном изопропиловом		спирте, т. е. ре
акция (158)	имеет водородный изотопный	эффект	[154].

Фотовосстановление бензофенона до бензпинакона можно про водить не только в изопропиловом, но и в других вторичных спир тах, а также в первичных спиртах. Восстановление под действием сс-оксиалкильных радикалов осуществляют, генерируя их термиче ским разложением перекиси ди-грег-бутила при 130 °С в смеси ке- тон—спирт [155].

Восстановление карбонильных групп действием а-оксиалкиль- ных радикалов не ограничивается только диарилкетонами. Напри мер, ацетофеноны восстанавливаются в изопропиловом спирте как фотохимически [156, 157], так и термически [155]. Скорость терми ческой реакции возрастает при введении электроноакцепторных за местителей в ароматическое ядро (р = 1,59) [155]. Ацетофенон также фотовосстанавливается в аминных растворителях [158]. Амины проявляют существенно большую реакционную способность, чем

соответствующие спирты,	поэтому фотовосстановление, напри
мер, на 35% быстрее во	вгор-бутиламине, чем в изопропиловом
спирте.

Реакция а-оксиалкильных радикалов и сс-аминоалкильных ради калов с кетонами, вероятно, включает атаку на карбонильный кис лород атомом водорода, а не углеродным радикальным центром, например:

( С Н 3 ) 2 С — ' О . . . Н . . .

0 ^ ( 2 ( С 6 Н 5 ) 2

Старнес [159] показал, что окисление триарилкарбинолов тетраацетатом свинца представляет собой свободнорадикальный цеп ной процесс, и предложил следующие стадии роста цепи:

Ar 2 COAr + Ar3 COPb ( О С О С Н 3 ) 3 —
— Аг2 С (ОСОСНз) ОАг + Аг3 СОРЬ ( О С О С Н 3 ) 2	(159)
Ar3 COPb ( О С О С Н 3 ) 2 — Pb ( О С О С Н 3 ) 2 + Аг 3 СО -	(160)
Аг 3 СО - — Аг2 СОАг	(161)

Первая из этих реакций — 8н 2-процесс,-в котором а-феноксидифе- нилметильный радикал атакует, по-видимому, карбонильный кисло

род;	при этом	образуется арилметоксильное производное свинца
	A r 3 C O H +	Pb ( О С О С Н 3 ) 4	^ Аг3 СОРЬ ( О С О С Н 3 ) 3 + С Н 3 С О О Н		(162)
Две наиболее интересные			свободнорадикальные	цепные	реак
ции,	включающие 5н2-атаку по карбонильному			кислороду

а-оксиалкильными радикалами, изучены Хаузером с сотрудниками. Первая из них — восстановление со-метилтиоацетофенона до

214 Глава VII '

ацетофенона и метилмеркаптана erop-бутиловым спиртом при 125 °С в присутствии источника свободных радикалов [160]

С Н 3 С С 2 Н 5	+ C 6 H 5 C C H 2 S C H 3 — С Н 3 С С 2 Н 5		+ C 6 H 5 C C H 2 S C H 3		(163)
I	II	II		I
ОН	О	О		ОН
C 6 H 5 C C H 2 S C H 3 - C H 3 S . + С 6 Н 5		С = С Н 2	/ ^ С 6 Н 5	С С Н 3 \	(164)
I		I		II
ОН		ОН	V	о
	C H 3 S ' -f- СН 3 СНС 2 Н5 — *СН 3 СС 2 Н5				(165)
	I		I
	ОН		О Н
Вторая реакция — восстановление		4-метил-4-трихлорметилцикло-

гексадиен-2,5-она в м-крезол и хлороформ с одновременным окис

лением спирта при 80—125 °С в	присутствии	источника свободных
радикалов [161]
О	ОН
С Н 3 С С 2 Н 5 +	С Н 3 С С 2 Н 5 +	(166)
ОН	О
H , C / N X I	НоС/	4 X 1

(167)

•СС1 3 + С Н 3 С Н С 2 Н 5 — СНС1 3 +	С Н 3 С С 2 Н 5	(168)
I	I
ОН	ОН

В этих реакциях восстановления эффективны первичные, но не тре тичные спирты. Вероятно, подобные процессы происходят и в слу чае, а-аминоалкильных радикалов при условии, что с атомом азота связан хотя бы один алкильный радикал.


Взаимодействие	простых	алкильных	радикалов с			карбониль
ными соединениями	обычно	происходит	по	атому	углерода		связи
( С = 0 ) и приводит	к образованию алкоксильных радикалов						(гл.У,
А). Одним из примеров реакции, в которой				атака	направлена # а
атом кислорода, является взаимодействие				с хинонами;		последние

Ъп^-Реащии у атомов элементов группы VIA 215

часто используются	для	ингибирования	виниловой полимериза
ции
м ' + °	\ _ /	° ~ * ~ м о	~ ~ ( О /	°	(169)

Силильные радикалы присоединяются к карбонильному кислороду

[162], по-видимому, вследствие		большой прочности							Si—О-связи.
Менапейс и Куивила [163] сообщили			о протекании						SHJ-реакции
с атакой	углерод-центрированным радикалом по							карбонильному
кислороду. При восстановлении Y-хлорбутирофенона гидридом три-
н-бутилолова образуется с 65%-ным выходом						смесь 2-фенилтетра-
гидрофурана и бутирофенона в отношении 4 : 1
С 6 Н 5 С О С Н 2 С Н 2 С Н 2 С 1 + ( н - С 4 Н 9 ) 3 Sn- — С 6 Н 5 С С Н 2 С Н 2 С Н 2 . +								(H-C4 H9)3 SnCl
	(н-С.НдЪ SnH					—Iс н
	С 6 Н 5 С О С Н 2 С Н 2 С Н 3	с	б Н	5	СI		2
	20»/о		б Н		СI
				0		сн2
					Y
						н 2
					(к - С,Н в ) 3 SnH
		С 6 Н 5 С Н - С Н 2							(170)
					1	I
					о	сн2
					V
					н 2
					80о/о
Движущая сила этого внутримолекулярного						процесса			замещения
у. атома	кислорода, безусловно,	заключается				в образовании ради

кала, который одновременно является бензильным и а-алко- ксильным.

Таннер и Лоу [164] сообщили другой интересный пример внутри молекулярного замещения углерод-центрированным радикалом у атома кислорода карбонильной группы. Радикал, генерируемый

декарбоксилированием 2-метил-2-ацетоксимасляного				альдегида (8)
в результате цепного	радикального	процесса	при	75°С,	образует
перегруппированный	и неперегруппированный		ацетаты.		Ацилокси-
группа подвергается	1,2-миграции;	при этом исходный			первичный

216 Глава VII

алкильный радикал превращается в более стабильный третичный радикал

С Н 3	О	С Н 3	О	С Н 3		С Н 3
I	11 (-н)	I	I!	(-со)	I	I	С С Н 2	(171)
С Н 3 С С Н 2 С Н - — Д - С Н 3 С С Н 2 С				- ^ - i C H 3	C C H 2	> С Н 3	С С Н 2	(171)

<	с	<	<	н	<	<	°	v	°
	8 С Н з	Х С Н з			Х С Н 3		Н 3 С /
					18		\|8
				с н 3			с н 3
				I			I
			С Н 3 СI С Н 3			С НI3 С Н С Н 2			(172)
				О С О С Н 3			О С О С Н 3
Вышеприведенная		перегруппировка		радикала		[реакция		(172)] ана

логична симметричной перегруппировке, изученной Дрю и Марти ном [89] [реакция (93)]. Однако Таннер и Лоу [164] обнаружили, что в случае 2-ацетоксимасляного альдегида не происходит подоб ной перегруппировки. По-видимому, это обусловлено тем, что выигрыш в энергии, получаемый за счет миграции ацетоксигруппы из вторичного положения в первичное, т. е. за счет образования более стабильного радикала, недостаточен для того, чтобы пере крыть энергию активации, необходимую для такой перегруппи ровки [164].

			Б .		Сера
Обширные исследования				процессов		гомолитического				замещения
у атома серы показали, что такие					процессы происходят					особенно
легко в тех случаях, когда			атомы		серы связаны друг с другом. От
носительно слабая		связь	S—S в		дисульфидах			[D(CH3 SSCH3 ) =
= 69 ккал/моль	(288,89 • 103			Дж/моль)]			[165]	легко	разрывается
как алкильными, так и тиильными радикалами								[166, 167]
		R'. + RSSR->R'SR4-RS-									(173)
		R'S- +	RSSR — R'SSR + RS-								(174)
Еще более слабая		связь S—S в полисульфидах						[D (CH3 S2 SCH3 ) =
=46 ккал/моль	(192,59• 103			Дж/моль)			[168],	D(CHS S2 S2 CH3 ) =
=37 ккал/моль	(154,91 • 103			Дж/моль)		[168,169] и			DJS4—		S * j ~
« D ( - S i — S j - ) « 3 3		ккал/моль		(138,16• 103			Дж/моль)]		[168]		может
разрываться под действием			полисульфенильных					радикалов,			напри
мер:

R'SS. 4-RS4R — R'S 3 R4 - RS 3 .

(175)

SH2-Реакции у атомов элементов группы VIA

217

Во всех остальных случаях полисульфенильные радикалы почти полностью нереакционноспособны. За исключением особых случаев, они не способны отрывать атомы водорода или присоединяться по двойным связям.

Обсуждение реакций гомолитического замещения производных серы проводится по следующим четырем разделам: элементарная сера, полисульфиды RSn R (п>2), дисульфиды и сульфиды.

Элементарная сера

Особенно интересный пример расщепления полисульфидов полисульфенильными радикалами можно наблюдать в самой сере при повышенных температурах. При температурах, начиная от ком натной и до температуры, немного превышающей температуру плав ления серы, стабильной формой серы является Ss. Вплоть до ~ 159 °С жидкая сера имеет нормальную вязкость, однако при этой температуре вязкость начинает увеличиваться и к 187°С увеличи вается в 10 000 раз. Затем с повышением температуры вплоть до температуры кипения серы вязкость уменьшается. Полагают, что эти необычные свойства серы в основном обязаны равновесию между восьмичленными кольцами Ss и длинными цепями из атомов серы • Sn •, которые достигают своей максимальной длины при тем пературе наибольшей вязкости ([164], гл. 2; [166, 167, 170—181]

(176)

(177)

Деполимеризация происходит как путем произвольного разрыва цепи, так и в результате разрушения колец у концов цепи в резуль тате внутримолекулярного замещения ( SH O-

Наиболее	детальная картина состояния жидкой серы	получена
в результате	исследования ее спектров парамагнитного	резонанса

[182, 183]. Изучение зависимости концентрации радикалов от тем


пературы дало возможность			определить, что прочность связи						S—S
в Sg-кольце равна 38 ккал/моль				(159,09 • 103		Дж/моль)		[182]; эта
величина	исключительно	хорошо			совпадает	со значениями,			полу
ченными	другими	методами.			[Например		[173],		km=
= 1,1 • 105 ехр (—33 000/^7")			с"1 ,	Д5°1 7 6 =23		Гиббс/моль,		ДЯ°1 7 в =
= 32,8 ккал/моль (137,33103				Дж/моль).]		На	основании		изме

нения ширины линий парамагнитного спектра с температурой определена константа скорости стадий роста цепи при полимериза

ции [182],	/2i77 = 2,8- 108 ехр		(-3W0/RT)	л • моль-1	• с"1 . Константа
равновесия	этой	реакции	дается	выражением	[173]:	Кт =
= 10,4ехр (—3200/Я7") л/моль [ Д 5 ° т = 4,6 Гиббс/моль,						Д#°1 7 7 =
=3,17 ккал/моль		(122,72 • 103	Дж/моль)].		ч

218				Глава	VII
Равновесие кольцо—цепь, существующее у элементарной											серы,
можно изменить добавлением алкильных или тиильных									радикалов
{184,	185]. Например		[184], в смесях			диметилдисульфида				и	серы
при	120 °С около	70—80%		дисульфида			быстро	разрушается
и 50%	метальных	групп включается				в длинные цепочечные					поли
сульфиды CH3 S„CH3 ,			где п ^ б .		Последние		медленно		разрыва
ются,	образуя равновесную			смесь		полисульфидов		(л = 2,		3, 4, 5
и т. д.). Начальную реакцию можно представить следующим											обра
зом:
				S 8 - . S 8 .							(176)
			C H 3 S 2 C r f 3 ^ : 2 C H 3 S .								(178)
			C H 3 S . +	S 8 - C H 3		S 9 .					(179)
	• S 8 . + C H 3 S 2 C H 3 ^ C H 3 S 9 . + C H 3 S -										(180)
	C H 3 S . + C H 3 S 9 . ^ : C H 3					S i 0 C H 3 и	т. д.		'		(181)

Для реакции диметилсульфида с элементарной серой требуются более высокие температуры, чем для перехода от циклической Ss-формы к линейной [184]. Д а ж е при 190 °С реакция протекает очень медленно и дает сложные смеси, состоящие из диалкилполисульфидов наряду с метиленсульфидными цепными молекулами, содержащими на концах метальные группы. В этих системах в не которой степени должны происходить реакции отрыва атомов водо рода.

Элементарная сера — довольно эффективный ингибитор поли меризации ряда винильных мономеров, включая винилацетат [186], метилметакрилат [187, 188], метил акрил ат [189] и стирол [190]. Резонансно стабилизованные полимерные углерод-центрированные радикалы, образующиеся из этих мономеров, атакуют циклическую Se-cepy гораздо медленнее, чем полисульфенильные радикалы, при сутствующие в жидкой сере (табл. 7). Начальные реакции можно представить следующим образом:

~ M - + S 8 - ~ M S 8 -	(182)
~ M S 8 - + M - * ~ M S 8 M -	(183)
~ M S 8 - + ~ M — ~ М 8 У £ —	( 1 8 4 >

Линейные частицы S8, не связанные в полимер, также атакуются полимерными радикалами. Скорость атаки на ~ M S g M ~ не-

$>ъ2-Реащии

у атомов

элементов

группы

VIA

219

Таблица

Значения

констант

скорости для свободнорадикальной

атаки

на

элементарную

серу

Темпера

* б,

Радикал1

тура,

C = klrlk

Литература

°С

л - м о л ь - 1 - с - 1

л - м о л ь - ' . с - 1

Полисульфенил

2 • 106

182

Циклопентил

—40

6 • 107

192

Поли(винилаце-

470 в

1480

7 • 105

186

тат)

50—120

138

0,7 • 104 —

190

Полистирил

1290

—1,7

• 104

Поли

(метилакри-

0,86

1,1 • 103

189

лат)

0,075

505

Поли(метилмета-

187

крилат)

0,106

575

6 1 г

Поли

(метюшета-

188

крилат)

Три-к-бутилстан-

5,5 • 106

201

нил

Отношение

константы

скорости атаки

на S s

константе

скорости

атаки на

мономер .

Вычислены из значений параметров активации

для стадии

роста цепи (Е

и PZp),

приведенных на стр. 95 работы [3].

Предполагали, что к а ж д а я

единица Sa, не связанная в цепь,

д а е т

начало

ещ е двум

цепям,

тогда k№lk

=57 (km=8,4 • 10' л • моль - 1

• с - 1 ) ; при том ж е условии kmlkv=W (&ш=

= 3 • 104 л • м о л ь - 1 • с - 1 .

Константы

скорости (л • м о л ь - 1

• с-1 ) дл я атаки радикалами

поли(метилметакрилата)

на C 6

H 5 C H 2 S n C H 3 C 6

H 5равны

[192]: 49

( п = 4 ) ;

12 (ге=3); 9 (tt=2); 6

(га=1), 0 (rt=0)

при 50 "С.

сколько меньше, чем скорость атаки на Бе-кольцо, т. е. kn2>km>•

• •

и т. д. [186].

~ М - +

~ M S e

M ^

~4V[Sr-iM~> + ~ M S j j 7

(1^5)

~ м « + . V M S ^ M ^ - * - ~ M S 6 _ I M ~ +• ^ M S , : 6

( ] 8 6 )

Полимерные радикалы, образующиеся из винилацетата и сти рола, атакуют серу гораздо быстрее, чем мономер, но для метилметакрилата наблюдается обратный порядок. Такое различие обуслов лено, вероятно, полярными эффектами [166, 167]. Электронодефицитный поли (метилметакрилат)-радикал реагирует с серой гораздо медленнее. Следовательно, связь S—S менее чувствительна к электрофильной атаке, чем к нуклеофильной [166]*. Подобные по лярные эффекты наблюдаются в реакциях полисульфидов и дисуль фидов со свободными радикалами, причем оба типа соединений

* Недавно опубликован обзор [191] по реакциям электрофильного и нуклеофильного расщепления S—S-связей.

<<< < Предыдущая 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2122 / 2622 23 24 25 26 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ