Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

11.45 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 2613 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

120 Глава V

группа. Кинетика реакции с тетрабутилоловом согласуется со сле дующими стадиями роста и обрыва цепей.

О		О
N - + ( C 4 H 9 ) 4	S n - > \| N - S n ( C 4		H 9 ) g + C 4 H 9 .	(140)
А1	О	А1	о
	О		о
С 4 Н 9 . +	\|	NBr — C 4 H 9 B r +	^ ^ N .	(141)
	О		о
о
N - —• нерадикальные продукты				(142)

Реакция (140) является скоростьопределяющей, а реакция обрыва цепи (142) представляет собой рекомбинацию двух сукцинимидильных радикалов. Если предположить, что константа скорости по следней реакций по величине совпадает с константами других ре акций радикал—радикал в растворе, а именно 2 • 109 л • м о л ь - 1 • с - 1 , то &i4o = 8 • 103 л • м о л ь - 1 • с - 1 при 35 °С.

Такие же кинетические закономерности получены в случае бензилтрибутилолова при концентрациях ниже 0,25 М. Однако при кон центрациях оловоорганического соединения выше 0,5 М кинетиче ские результаты свидетельствуют о том, что скоростьопределяю щей стадией роста цепи служит реакция отрыва брома бензильным радикалом, а обрыв цепи происходит в результате рекомбинации двух бензильных радикалов. Стадии роста цепи и константы ско рости, найденные для них, приведены ниже:

N . + C 6 H 5 C H 2 S n ( C 4 H 9		) 3 - 1,2• 10s л • м о л ь - ' - с - 1
О
	о
	II
- \|	N S n ( C 4 H 9 ) 3	+ C 6 H 5 C H 2 .	(143)

Бп^-Реащии у	атомов элементов группы	IVА		121
О			О
С 6 Н 5 С Н 2 - + j ^ N B r	6 - Ш 5 д - м о д ь " ' - с " ' - > С 6 Н 5 С Н 2	В г +	( \ .	(144)
О			о

Купчик и Лениган [143] ранее сообщили, что N-бромсукцинимид реагирует с тетрафенилоловом в кипящем четыреххлористом угле роде, давая бромбензол. При этом, вероятно, также образуется N-трифенилстаннилсукцинимид, который быстро гидролизуется. Сравнительно недавно подобная реакция обнаружена между N- бромсукцинимидом и триметил-/г-толилоловом, в котором селек тивно отщеплялась n-толильная группа [144]. Ни для одной из этих реакций механизм не обсуждался. Очевидно, возможен свободно радикальный цепной механизм, как и в случае тетраалкильных про изводных. Однако даже более вероятен гетеролитический (электрофильный) разрыв связи арилуглерод — олово, так как известно, что N-бромсукцинимид и дибензилдифенилолово после 30-минут ного кипячения в хлороформе дают бромбензол, сукцинимид и дихлорид дибензилолова [145]. В случае свободнорадикального ме ханизма следовало бы ожидать образования бромистого бензила,

так как бензильный		радикал должен более			легко замещаться
у атома олова, чем фенильный.
Тетра-н-бутилолово медленно реагирует				с	тиофенолом при
100 °С	в присутствии	инициатора,	образуя	фенилтиотрн-н-бутил-
олово	[146]. Возможный механизм		заключается		в 8н2-атаке фенил-

тиенильным радикалом по атому олова.

Д . Свинец

Свинецорганические соединения менее стабильны, чем оловоорганические, и поэтому их химия менее изучена. Несмотря на это, известен ряд примеров 8н2-реакций у атома свинца.

Гексаэтилдиплюмбан реагирует при комнатной температуре с кислородом и ацильными перекисями [147], с тетраацетатом свинца и нитрозоацетанилидом [126] почти точно так же, как гексаэтилдистаннан. Так как гексаэтилдиплюмбан (и другие реа генты) термически стабильны при этой температуре, вероятно, логично предположить для этих реакций радикальный цепной меха низм, одна из стадий которого представляет собой реакцию оксирадикала у атома свинца с образованием триэтилплюмбильного радикала

RO- + ( C 2 H 5 ) 3 P b P b ( C 2 H 5 ) 3 - R O P b ( C 2 H 5 ) 3 + ( C 2 H 5 ) 3 P b .

(145)

122	Глава	V
Производные	тетраалкилсвинца	реагируют с пер фтор алкил-

иодидами при нагревании или облучении ультрафиолетовым све том, давая соединения типа RsPbCnFW+i [121]. По аналогии с взаи модействием олово- и диоловоорганических соединений с этими иодидами реакцию в случае производных свинца, вероятно, можно изобразить следующим образом:


	CF3 - +		( С Н 3 ) 4 РЬ - ( С Н 3			) 3 PbCF3	+ С Н 3 .			(146)
		С Н 3 . + C F 3		I - ^ C H 3 I		+ C F 3 -				(147)
При взаимодействии			0,005 моля		перекиси		бензоила		с	0, моля
тетраэтилсвинца		при	80 °С	образуются			следующие			продукты
(в молях на моль		перекиси): С 0 2			(0,04), С2 Н4			(0,38),	С 2 Н 6 (0,92),
к - СЛю	(0,26) и (С2 Н5 )зРЬОС(0)СбН5 (0,60)							[119, 135].		Высокие
выходы	этана, бутана		и бензоата		триэтилсвинца свидетельствуют

о протекании процесса 5н2-типа у атома свинца с замещением этилыюго радикала

С 6 Н 5 С ( 0 ) 0 - + ( С 2 Н 5 ) 4 РЬ - ( С 2 Н 5 ) 3 РЬОС ( О ) С 6 Н 5 + С 2 Н 5 .

(148)

В реакции трег-бутоксильных радикалов (полученных термиче ским разложением трет-бутилпероксиоксалата) с тетраэтилсвинцом образуются этильные радикалы [148]. Эти радикалы реагируют с 2-нитрозо-2-метилпропаном, и образующийся радикал, этил-трет- бутилнитроокись, идентифицирован методом ЭПР-спектроскопии

( С Н 3 ) 3 С О .	+ Р Ь ( С 2 Н 5 ) 4 ^ ( С Н 3 ) 3 С О Р Ь ( С 2 Н 5 ) 3 + С 2 Н 5 .	(149)
С 2 Н 5 -	- r - ( C H 3 ) 3 C N O ^ ( C H 3 ) 3 C N ( 6 ) C 2 H 5	(150)

При фотоинициированном аутоокислении тетраэтилсвинца по лучается некоторое количество этилперокситриэтилсвинца [137]. При температурах ниже 50 °С длина цепи меньше единицы, но уве личивается с повышением температуры. Реакция

С 2 Н 5 0 0 . + ( С 2 Н 5 ) 4 Р Ь ^ С 2 Н 5 О О Р Ь ( С 2 Н 5 ) 3 + С 2 Н 5 .

(151)

должна быть крайне медленной и иметь очень высокую энергию активации.

Тетраметилсвинец и тетрафенилсвинец в толуоле реагируют при комнатной температуре с N-бромсукцинимидом, образуя почти ко личественно сукцинимиды триметилсвинца и трифенилсвинца [149]. Экзотермической реакции предшествует индукционный период, что

$>п2-Реакции у атомов элементов группы IVА

123

указывает на протекание свободнорадикального процесса, в кото

ром одна из стадий роста	цепи	является 8н2-реакцией, например:
О		О
N . + ( С Н 3 ) 4	Р Ь - > \|	N - P b ( C H 3 ) 3 + C H 3 .	(152)
О		О
о		о
С Н 3 . + \|	NBr	CH3 Br + f ^ N '	(153)
\	/	\ /
	II	II
О		о

Подобная реакция не идет с N-хлорсукцинимидом, но кажется воз можным осуществить ее в присутствии источника свободных ради калов.

Изучены реакции с N-бромсукцинимидом различных тетраал-

кильных		и	тетраарильных	производных	свинца:	(СНз)4 РЬ,
(С2 Н5 )4РЬ,		(н-С4 Н9 )4 РЬ, (СеШЬРЬ, (n-CH3 C6 H4 )4 Pb, (2-C4 H3 S)4 Pb,
а также	ряда		несимметрично	замещенных	соединений	[150]. При

проведении реакции с несимметрично замещенными свинецорганическими соединениями наблюдается высокая степень селективно

сти. По легкости разрыва	связи РЬ—С заместители располагаются
в следующем порядке: (1)	п-толил>,фенил> а л к и л > бензил	и (2)
2-тиенил> фенил > бензил.	Наблюдаемый индукционный	период

в случае тетраметилсвинца означает, что процесс является свободнорадикальным. Однако более легкое отщепление арильных групп

по сравнению с алкильными не согласуется

с 8н2-механизмом за

мещения

арильных

групп. Возможно, что связь углерод—свинец

случае

арильных

групп

разрывается

гетеролитическим

путем,

а с алкильными группами — гомолитическим.

СПИСОК

ЛИТЕРАТУРЫ

Ингольд

Теоретические

основы

органической

химии, изд. «Мир»,

М.,

1973.

Rice

О.,

Teller

Е., J. Chem. Phys., 6, 489

(1938).

Gorin

Е., Kauzmann

W., Walter J.,

Eyring

#.,

J. Chem. Phys., 7,

633 (1939).

Trotman-Dickenson

F., Adv. Free Radical Chem., 1, 1 (1965).

Chou

С. C,

Rowland

F. S.,

J. Chem. Phys.,

50,

2763

(1969).

Menzinger

M.,

Wolfgang

R., J. Am. Chem.

Soc,

89,

5992 (1967).

Ogg

R. A.,

Jr.,

Polanyi

M.,

Trans Faraday

Soc,

31, 482 (1935).

Clark

D., Pritchard

O.,

Trotman-Dickenson

A. F., J. Chem. Soc,

1954,

2633.

Hermann

R. A., Noyes

R. M., J. Am. Chem. Soc,

78,

5764 (1956).

10.

Bujake

E.,

Jr.,

Pratt

Т.,

Noyes

R. M.,

Am. Chem. Soc,

83,

1547

(1961).

124						Глава	V
11.	Nakashima		М., Noyes		R. Af„ Int. J. Chem. Kinetics,			1,	391 (1969).
12.	Sullivan	J. tf„ J. Phys. Chem., 65, 722					(1961).
13.	Benson	S. W., O'Neal			tf.	E., J. Chem. Phys., 34, 514		(1961).
14.	Benson	S. W., J. Chem. Phys, 38, 1945 (1963).
15.	Golden	D. M., Benson			S. W., Chem. Rev, 69, 125 (1969).
16.	Ward tf.		R.,	Lawler R.		G., Cooper R. A., Tetrahedron			Letters,	1969, 527.
17.	Kassman		A.	J., Martin	D. S., Jr., J. Am. Chem. Soc,				91, 6237	(1969).
18. Davidson			N.. Sullivan		J. tf, J. Chem. Phys, 17, 176			(1947).
19.	Sullivan	J. tf., Davidson				N., J. Chem. Phys, 19, 143		(1951).

20.Bigelow L . A., Chem. Rev, 40, 51 (1947).

21.Bigelow L . A., in "Fluorine Chemistry", Vol. 1, J. H. Simons (Ed.) Academic Press, New York, 1950, p. 373.

22.Tedder J. M , Adv. Fluorine Chem, 2, 104 (1961).

23. Avonda

P., Gervasi

J. A.,

Bigelow

L . A.,

J, Am. Chem.

Soc,

78,

2798

(1956).

24.

Bishop

В.

Hunes

J. В.,

Bigelow

L . A.,

J. Am. Chem.

Soc,

85,

1606

(1963).

25.

Tuczkowski

E. A.,

Bigelow

L . A., J. Am. Chem. Soc,

77,

3007

(1955).

26. Maxwell

F., Detoro

E.,

Bigelow

L . A.,

Am. Chem.

Soc,

82,

5827

(1960).

27.

Tedder J. M., Chem. Ind. (London), 1955, 508.

28. Anson

P. C,

Tedder

J. M.,

J. Chem. Soc,

1957,

4390.

29.

Anson

Fredricks

S..

Tedder

J. M.,

J. Chem.

Soc,

1959,

918.

30.

Fredricks

S., Tedder J. M., J. Chem. Soc,

1960,

144.

31.

Fettis

G. C,

Knox

tf,

Trotman-Dickenson

F., J.

Chem. Soc, 1960,

1064.

32. Szwarc

M., Chem. Rev, 47, 75 (1950).

33.

Blades

А. Т.. Steacie

E. W. R., Can. J. Chem, 32, 1142

(1954).

34. Roberts

J. D., Dirstine

P. tf, J. Am. Chem. Soc,

67, 1281

(1945).

35.

Stevens

P. G„ J. Am. Chem. Soc,

68,

620

(1946).

36.

Applequist

D. E.,

Fanta

G. P., Henrikson

В.,

Am. Chem..

Soc,

82,

2368

(1960).

37.

Waiting

C, Fredricks

P. S, J. Am. Chem. Soc, 84,

3326 (1962).

38.

Poufsma M.

L . , J. Am. Chem. Soc, 87, 4293 (1965).

39. Kharasch

S.,

Fineman

Z.,

Mayo

F. R.,

Am. Chem.

Soc,

61,

2139

(1939).

40.

Ogg R. A., Jr., Priest

W. J., J. Chem. Phys, 7, 736

(1939).

41.

Benson

S. W., J. Chem. Phys, 34, 521 (1961).

42.

Benson

W., Thermochemical

Kinetics,

Wiley,

New

York,

1968,

48.

43.Walsh A. D., Trans. Faraday Soc, 45, 179 (1949).

44.Bernett W. A., J. Chem. Educ, 44, 17 (1967).

45.

Weigert

F. J.,

Roberts

J. D.,

Am. Chem. Soc,

89,

5962

(1967).

46.

Kerr

J. A.,

Chem. Rev, 66,

465

(1966).

47.

Applequist

D. E.. Searle

R.,

J. Am. Chem. Soc,

86,

1389

(1964).

48.

Pincock

R. E.. Torupka

E. J.,

J. Am. Chem. Soc,

91, 4593

(1969).

49. Holroyd

R. A.. Noyes

W. A.,

Jr.,

J. Am. Chem.

Soc,

76,

1583 (1954).

50.

Oswin

tf.

G.,

Rebbert

R.,

Steacit

W. R.,

Can.

J. Chem, 33, 472 (1954).

51.

Waring

С. E.,

Pellin

R.,

J. Phys. Chem,

71,

2044

(1967).

52.

Wolf

J.,

Walker

J. Q,

J. Phys. Chem,

72, 3457

(1968).

53. Несмеянов

A. H., Борисов

E.,

Голубева

И.,

Ковредов

А.

И., Изв. A H

СССР,

OXH, 1960,

148;

1961,

1582; Tetrahedron

Letters, 1960,

25;

Tetrahedron,

18. 683

(1962).

54.

Jensen

F. R.,

Guard

tf. E.,

J. Am. Chem. Soc, 90,

3250

(1968).

55. Разуваев

Г. А., Жильцов

С. Ф., Дружков

О.

tf. Петухов Г. Г.,

ДАН

СССР,

156, 393

(1964).

56.

Price

S. J. W., Trotman-Dickenson

F., Trans. Faraday

Soc,

54,

1630

(1958).

57.

Slaugh

L . tf,

J. Am. Chem. Soc,

83,

2734

(1961).

58.

Trahanovsky

W. S,

Doyle

M. P., J. Org. Chem,

32,

146

(1967).

59.

Friswell

N. J., Gowenlock

G, Chem. Comm.,

1965, 277.

60.

Kaplan

L , (a) J. Am. Chem. Soc, 89, 1753 (1967); (6) J.

Am. Chem. Soc,

89, 4566

(1967); (в) J. Org. Chem, 32, 4059 (1967); ( r ) Chem. Comm., 1968,

754;

(д)

Chem. Comm.,

1969,

106; (e)

Kaplan

L ,

Drury

R.,

abstract

5.19 of

Вн2-Реащии

у атомов элементов

группы

IVA

125

paper

presented at the Joint Meeting of the Chem. Soc. and the Royal Inst

Chem. Edinburgh (April 1970).

61.

Chock

P. В., Halpern

I . , J. Am. Chem. Soc,

91,

582 (1969).

62.

Garst

J. F., Barbas

Т., J. Am. Chem. Soc, 91,

3385

(1969).

63.

Kochi

J. K-, Singleton

D. M„ J. Org. Chem.,

33,

1027

(1968).

64.

Blomstrom

D. C,

Herbig

Simmons

H. E.,

J. Org. Chem.,

30,

959 (1965)

65.

Davidson

I . M.

Т.,

Stephenson

I . L . , J. Chem. Soc,

1968A, 282

66.

Ziegler

Ewald

L . ,

Ann., 504. 162 (1933).

67.

Ziegler

Ewald

L . ,

Seib

A.,

Ann., 504, 182

(1933).

68.

Ziegler

K-, Ann., 551, 127 (1942).

69.

Ziegler

K., Seib

A.,

Knoevenagel

F., Eerie

P.,

Andreas

F.,

Ann.,

551

150

(1942).

70.

Ziegler

K.,

Whitney

R. В.,

Herte

P., Anh., 551, 187

(1942).

71.

Ziegler

Herte

P.,

Ann., 551,

206, 222

(1942).

72. Lichtin

N.. Thomas

G. R., J. Am. Chem. Soc,

76,

3020

(1954).

73.

Lankamp

H.,

Nauta

Th.

W.,

Maclean

Tetrahedron

Letters,

1968,

249.

74. Staab

H. A.,

Brettschneider

H.,

Brunner

H.,

Chem., Ber.,

103,

1101

(1970)

75.

Cullis

F.,

Fish

A., Pollard

R. Т., Proc. Roy. Soc.

(London),

288A,

123

(1965);

289A,

413

(1966);

298A,

(1967).

76.

Cullis

C. F.,

Fish

A.,

Pollard

R. Т.,

Trans. Faraday

Soc,

60,

2224

(1964).

77.Gritter R. J., Wallace T. /., J. Org. Chem., 26, 282 (1961).

78.Jarvis В. В., J. Org. Chem., 35, 924 (1970).

79.	Blacet	F. E., Bell		W. £.,	Disc. Faraday Soc,				14, 70 (1953).
80.	Pitts	J. N., Tolberg		R. S.,	Martin T.		W.,	J. Am. Chem. Soc,		76,	2843 (1954);
	79, 6370		(1957).
81.	Pitts	J.	N.. Thompson D. D.,			Woolfolk	R.	W.,	J. Am. Chem. Soc,		80, 66 (1958).
82.	Bentrude		W. G., Darnell		K.	R-, J. Am. Chem.			Soc, 90, 3588	(1968).

83.Bentrude W. G., Darnell K. R., Chem. Comm., 1968, 810.

84.Trenwith А. В.. J. Chem. Soc, 1963, 4426.

85.Dexter R. W., Trenwith А. В., J. Chem. Soc, 1964, 5459.

86.	Eusef M., Laidler		K. /., Can. J. Chem., 42, 1851 (1964).
87.	Лейдлер	К., Кинетика органических реакций, изд-во «Мир», М., 1968.
88.	Laidler	К. J-, Liu	М. Т. Н., Proc. Roy. Soc. (London), А297, 365 (1967).

89.Liu M. Т. Н., Laidler К. J., Can. J. Chem., 46, 479 (1968).

90.Bait L . , J. Chem. Phys., 47, 3674 (1967).

91.CM. [42], pp. 139—142.

92.	Phillips	L . , J. Phys. Chem, 73, 2090 (1969).
93.	Batt I	, J. Phys. Chem., 73, 2091		(1969).
94.	Neumann		W. P.. Sommer R., Lind	H., Ann., 688,	14 (1965).
95.	Jackson	R.	A., Adv. Free-Radical	Chem, 3, 231	(1969).

96.Kochi J. K., Buchanan D., J. Am. Chem. Soc, 87, 853 (1965).

97.Thomas J. K, J. Phys. Chem, 71, 1919 (1967).

98.Slaugh L . H.. J. Am. Chem. Soc, 83. 2734 (1969).

99.Hanson J. E., Diss. Abstr, 25, 818 (1964).

100.

Urry

C, Am. Chem.

Soc. Abstracts

153rd Meeting (Miami Beach), L63

(1967).

101. Nat/

M. A.,

Woodall

G. N. C,

Strausz

O. P.,

Gunning

H. E., J. Am. Chem.

Soc, 87, 179 (1965).

102.

Krusic

P. J., Kochi J. K., J. Am. Chem. Soc, 91,

3938 (1969).

103. Sakurai

H.. Hosomi

A.,

Kumado

M., Bull. Chem. Soc,

Japan,

40,

1551

П967).

104.

Bennett

W., Eaborn

C, Hudson

A.,

Hussein

H. A.,

Jackson

R. A., J.

Orga

nometal. Chem, 16, P36 (1969).

105.

Ring

M. A., Puentes

M. J.. O'Neal

J. Am. Chem. Soc,

92,

4845

(1970).

106.

Frangopol

P. Т., Ingold

K. U.,

Organometal. Chem,

25, C9

(1970).

107.Cadman P., частное сообщение.

108.EmeleusH. /., Suomen Kemistilehti (B), 42, 157 (1969).

109.Emeleus H. J., Spaziante P. M., Williamson S. M , Chem. Comm., 1969, 768.

110.Bell T. N.. Piatt A. £., Chem. Comm., 1970, 325.

111.Band S. J., Davidson I . M. Т., Trans. Faraday Soc, 66, 406 (1970).

126

Глава

112

Razuvaev

A.,

Vasileiskaya

S.,

Muslin

V.,

Organometal.

Chem.,

7, 531

(1967).

113.

Разуваев

Г.

А.,

Василейская

С,

Муслин

Д.

В.,

ДАН

СССР,

175,

620

(1967).

114.

Разуваев

Г. А., Хржановская

И. Л.,

Василейская

И.

С,

Муслин

Д.

В.,

ДАН

СССР, 177, 600 (1967).

114а. Разуваев

Г.

А.,

Василейская

Н.

С,

Муслин

Д.

В.,

Вавилина

Н. Н.,

Успен

ская

С. Я.,

ЖОрХ,

980

(1970).

115.

Brook

А.

С ,

Duff

J. М., J. Am. Chem. Soc,

89, 454

(1967).

116.

Hanson

E.,

Urry

G., in "A General Study

the

Properties

Silyl

Radi

cals"

G. Urry, AD 621131; Avail. CFSTI

(1965), U . S. Govt. Res.

Develop.

Rept.,

40,

(1965).

117.

Fish

H.,

Kuivila

G., Tyminski

I . J.,

J. Am. Chem. Soc,

89,

5861

(1967).

118.

Вязанкин

С,

Гладышев

H.,

Разуваев

Г.

А.,

ДАН

СССР,

153,

104

(1963).

119.

Разуваев

Г. А.,

Вязанкин

Н. С,

Дьячковская

О. С, ЖОХ, 32, 2161

(1962).

120.

Вязанкин

Н.

С.,

Разуваев

Г. А,

Круглова

О. А.,

Изв. АН

СССР,

ОХН,

1962,

2008.

121.

Kaesz

Н.

D.,

Phillips

R.,

Stone

G. A.,

Chem. Ind. (London),

1959,

1409.

122.

Clark

Willis C. /.,

J. Am. Chem. Soc,

82,

1888

(№60).

123.

Chambers

D.,

Clark

Willis

C. /., Chem.

Ind.

(London),

I960, 76.

124.

Beg

M. A. A.,

Clark

H. C, Chem. Ind.

(London),

1962,

140.

125.

Clark

Cotton

D., Tsai

J. H.,

Can.

Chem.,

44,

903

(1966).

126.

Разуваев

Г.

А.,

Вязанкин

С,

Шепеткова

О. А., ЖОХ, 30, 2498

(1960).

127.

Разуваев

Г.

А..

Шепеткова

О.

А.,

Вязанкин

Н.

С,

ЖОХ,

31,

3401

(1961).

128.

Разуваев

Г.

А.,

Вязанкин

Н.

С,

Шепеткова

О.

А.,

ЖОХ, 31, 3762 (1961).

129.

Рабинович

И.

В.,

Тельной

В.

И., Николаев

П. М.,

Разуваев

Г.

А.,

ДАН

СССР, 138, 852 (1961).

130.

Разуваев

Г.

А.,

Дергунов

Ю.

И.,

Вязанкин

Н.

С,

ДАН

СССР,

145,

347

(1962).

131.

Razuvaev

A.,

Vyazankin

S.,

Shchepetkova

О.

A.,

Tetrahedron,

18,

667

(1962).

132.

Разуваев

Г.

А.,

Вязанкин

Н. С,

Гладышев

Е.

Н.,

Бородавко

И.

А.,

ЖОХ,

32,

2154

(1962).

133.

Neumann

P.,

Rubsamen

К-,

Sommer

R.,

Chem.

Ber.,

100,

1063

(1967).

134.

Александров

Ю.

А.,

Радбиль

Б. Л.,

ЖОХ,

36,

543

(1966).

О.

А.,

ДАН

135.

Разуваев

Г.

А.,

Дьячкова

О.

С,

Вязанкин

Н.

С,

Шепеткова

СССР, 137, 618 (1961).

136.

Rubsamen

К.,

Neumann

P.,

Sommer

R.,

Frommer

U.,

Chem. Ber.,

102,

1290

(1969).

137.

Александров

Ю. А.,

Радбиль

Б.

А.,

Шушунов

В. А., ЖОХ, 37, 208 (1967).

138.

Александров

Ю. А.,

Радбиль

Б.

А.,

ЖОХ,

37,

2345 (1967).

139.

Воиё

S.,

Gielen

М.,

Nasielski

/.,

Organometal.

Chem.,

443,

461,

481

(1967).

140.

Sisido

К.,

Miyanisi

Т.,

Isida

Т.,

Kozima

S.,

Organometal. Chem,

23,

117

(1970).

141.

Sato

Т.. Moritani

/.,

Tetrahedron

Letters, 1969,

3181.

142.

Davies

G..

Roberts

P., Smith

J. M.,

Chem. Comm.,

1970,

557.

143.

Kupchik

J.,

Lanigan

Т.,

J. Org. Chem., 27,

3661

(1962).

144.

Maire

Prosperini

R.,

Van

Rietschoten

J.,

Organometal.

Chem.,

21,

P41

(1970).

145.

Разуваев

Г. А., Фетюкова

В., ЖОХ, 21, 1010

(1951).

146.

Davies

G.,

Smith

J. M.,

unpublished results.

147.

Александров

Ю. А.,

Брилкина

Т. Г.,

Квасов

А.

А.,

Разуваев

Г.

А.,

Шушу

нов

В. А.,

ДАН СССР, 129, 321 (1959).

148.

Torssell

К.,

Tetrahedron,

26,

2759

(1970).

149.

Pant

В.

С,

Davidson

Е.,

J. Organometal. Chem.,

19,

РЗ

(1969).

150.

Pant

В.

С ,

J. Organometal.

Chem.,

24, 697

(1970).

SH 2-PEAKUHH У АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ VA

А.Азот

Ореакциях гомолитического замещения у атома азота в настоя щее время имеется очень мало достоверных сведений (если они во

обще имеются), хотя в более ранних		работах	процессы	5н2-типа
у атома азота предполагались неоднократно.
Взаимодействие атомов	водорода с аммиаком изучено многими
исследователями [1—5], и	результаты	первых	работ по	кинетике

фотохимического разложения аммиака были даже интерпретиро

ваны	на основании промежуточного			образования [NH4]		[2].
В	1936 г. Фаркас и Мелвилл [5] пришли к выводу, что сенсиби
лизированный		ртутью	обмен между	аммиаком	(или ND3)		и дейте
рием	(или Н2 )	при температуре выше 300 °С объясняется					реакцией,
для которой энергия активации равна 11 ± 1 ккал/моль						(46,05-103±
±4,18 • 103 Дж/моль)			и Л-фактор	составляет	2 • 1010	л • моль - 1 • с - 1
			D- + NH3 —* D N H 2 + Н-				( 1 )

Позднее Мелвилл и Болланд [6] подтвердили эти величины. Они установили, что квантовый выход реакции обмена больше единицы, что согласуется с предположением о цепном процессе, в котором за реакцией (1) следует реакция (2).

Н- +	D 2 — HD + D-	(2)
Эти результаты цитирует	в своих работах и монографии	Стиси

[7, 8] без обсуждения правильности предложенного механизма, ко торый включает бимолекулярное гомолитическое замещение у атома азота [реакция (1)]. Однако Стиси [8] отмечает, что подоб

ные выводы относительно	механизма		[4] обмена	между метаном
(изоэлектронным аммиаку)	и атомами дейтерия			были ошибочны;
в частности, неверно заключение, что результаты				обмена	можно
объяснить на основании реакций		(3) и (4)
D- + СН 4		— «СН 3 - + HD			(3)
С Н 3	- + D 2	- C H 3	D + D-		(4)
Фактически энергия активации, вычисленная для				альтернативной
5н2-реакции (5), равна 37 ккал/моль			(113,04 • 103	Дж/моль)	(гл. V ) .

D- + С Н 4 — C H 3 D + Н-

(5)

128

Глава VI

Так, например, реакция обмена (1), вероятно, будет медленной по сравнению с альтернативным цепным процессом, в котором ста дии (6) и (7) почти термонейтральны *

D- +	N H 3 ^ H D +	- N H 2	(6)
. N H 2	+ D 2 - N H 2 D	+ D-	(7)

Сравнительно недавно [9] изучено взаимодействие атомов водо рода, генерируемых микроволновым разрядом в молекулярном во дороде, с аммиаком в поточной системе при 150°С. Однако полу ченные результаты не проливают света на механизм реакции об мена, так как не был использован дейтерий, а за скоростью реакции следили только по уменьшению концентрации аммиака.

Подобная проблема возникает и при изучении взаимодействия атомов водорода с гидразином [10—12]

Н • + H 2 N — N N 2 —*1 ' 2 N 2 + Н 2 + N H 3

(8)

Рассмотрены два альтернативных механизма, из них более вероят ным считался тот, который представлял собой гомолитическое. за мещение у атома азота по аналогии с принятым тогда механизмом реакции обмена между атомом дейтерия и аммиаком [11].

Н • +	H 2 N — N H 2	—> N H 3	+	• N H 2	(9)
	• N H 2	- > i / 2 N 2	+	H 2	(10)
H . +	H 2 N — N H 2	— H N - N H 2 + H 2			(11)
	H N - N H 2	— y 2 N 2	+	N H 3	(12)

Энергия активации, вычисленная для подобного обмена у атома уг

лерода [реакция	(13)], составляет около	30 ккал/моль	(125,60Х
ХЮ 3 Дж/моль)	[13]
	Н . + С Н 3 — С Н 3 - . С Н 4 +	С Н 3 .	(13)

Однако в случае гидразина реакция замещения должна быть бо

лее экзотермичной **	[14], поскольку разрывается					слабая связь
N—N (подобные реакции замещения			у атома		кислорода в		изоэлек-
тронных перекисях обычны).
Вопрос о возможности реакции гемолитического замещения								(9)
решен Шивелло и Волпи [9], которые показали, что NH 2 D не явля
ется продуктом взаимодействия		атомов дейтерия с гидразином в об-
* В отличие от этих процессов реакция отрыва атома из молекулы							водорода
фосфин-радикалом имеет	' отрицательный		тепловой		эффект	14	ккал/моль
(58,62 • 103 Дж/моль). Энергия активации реакции				- P H 2 + D 2 — > - P H 2 D + D • не				мо
жет быть меньше этой величины.
** D (H2 N—Н) = 103	ккал/моль	(431,24 - 103		Дж/моль);		D (H 2 N — NH 2 ) =
= 56 ккал/моль.

Sn2-PeaKquu у атомов элементов группы VA

129

ласти температур 25—150 °С. Авторы обсуждают						суммарный про
цесс, рассматривая реакции (11), (14) — (16)
	2 H N — N H 2	— 2 N H 3 + N 2				( 1 4 )
	Н . + H N - N H 2	— H 2 + N 2 H 2				( 1 5 )
	N 2 H 2 - N 2 4 - H 2					( 1 6 )
Они	установили, что значения констант			скорости		реакций (11) и
(14)	равны Ац = 3,5-108 e - m ' R T	и	kik>3•	10е	л • моль"1 • с"1 при
150 °С.
Райе с сотр. [15] изучили пиролиз пропиламина при 650 °С в на
дежде идентифицировать реакцию			разложения		амина под дейст

вием метальных радикалов, которые в свою очередь получались как


вторичные продукты				пиролиза
		С Н 3 . 4 - H - C 3 H 7 N H 2 - > C H 3 N H 2 4 - C 3 H 7 .								( 1 7 )
Однако	метиламин в реакции не был обнаружен, поэтому									авторы
пришли	к выводу,		что процесс гомолитического замещения у атома
азота не происходит. Метиламин был одним из продуктов										реакции
атомов	водорода,		полученных в разрядной					трубке, с азометаном
при повышенных температурах; при							низких	температурах (27 °С)
образуется		только	диметилгидразин				[16]. На основании			этих ре
зультатов		сделан	вывод,		что	метиламин		(продукт	реакции при
110°С)	образуется			в	результате		гомолитического		замещения
у атома	азота под действием					атомов	водорода. Этой		реакции (18)

приписана энергия		активации,		равная		8 ккал/моль			(33,49X
X103	Дж/моль); тепловой		эффект		реакции		составляет			около
35 ккал/моль (146,54 • 103 Дж/моль)							„
	Н • 4 - С Н 3 — N - N - C H 3			— C H 3 N H 2		4- C H 3 N H			( 1 8 )
Однако можно предполагать, что, как и в случае самого									гидразина,
разрыв связи водород—азот будет очень быстрым процессом.
Снипс и Шмидт		[17] сообщили, что при действии						У " л У ч е и		или
атомов водорода, полученных в трубке микроволнового									разряда,
на кристаллический		аланин	образуются радикалы					СН3 СНСООН.
Они	предположили, что под действием				атомов		водорода		отщепля
ется	аминогруппа
			Н
	N H 2		Н — N — Н
	I		I
	Н . 4- Н 3 С — С — С О О Н — Н 3 С — С — С О О Н — Н 3 С — С С О О Н 4- N H 3									( 1 9 )
	н		н			н

9 Зак . № 551

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 2613 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ