книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения
.pdf250 |
Глава IX |
Титанорганические производные, содержащие два циклопентадиенильных кольца, менее чувствительны к окислению, чем соеди нения, содержащие одно кольцо или вообще не имеющие таких ко лец. Например, бис-(я-циклопентадиенил)диметилтитан и хлорид б«с-(я-циклопентадиенил)метилтитана устойчивы по отношению к кислороду при комнатной температуре [10]. Однако бис (я-цикло- пентадиенил) дифенилтитан, хотя и стабилен по отношению к кис лороду в твердом состоянии, аутоокисляется в растворе при темпе ратурах ниже температуры его разложения* (60—80°С) [11]. Ско рость аутоокисления значительно зависит от природы растворителя, в котором проводится реакция [11]. В ССЦ при 45—50°С образу ются следующие продукты: дихлорид бис-(я-циклопентадиенил)ти тана наряду с фосгеном, хлорбензолом, бифенилом и некоторым ко личеством фенола. В изопропиловом спирте в продуктах окисления обнаружен ацетон (1,1 моля на 1 моль производного титана), фенол (0,8 моля/моль) и следы бензола и бифенила. В этом растворителе аутоокисление происходит легко даже при 0 °С. быс-(я-Циклопен- тадиенил) дифенилтитан также быстро реагирует с перекисью бен зоила, давая дибензоат бис-(я-циклопентадиенил) титана [10]. Воз можно, что эта реакция включает гомолитическое замещение фенильных радикалов у титана на бензоилокси-радикалы.
Циклопентадиенилтриметилтитан, тетраметилтитан и тетрафенилтитан очень быстро реагируют с кислородом при комнатной тем пературе и могут самопроизвольно воспламеняться [10]. Легко аутоокисляются фенилтрипропоксититан и фенилтрибутоксититан; при этом образуются бензол, бифенил и производные титана, содержа щие феноксигруппу, которые при гидролизе дают фенол [14]
|
C 6 H 5 T i ( O R ) 3 Si C 6 H 5 O T i ( O R ) 8 C 6 H 5 |
O H |
(15) |
|
Трихлориды алкилтитана также легко аутоокисляются. |
Трихлорид |
|||
метилтитана в углеводородных |
растворителях |
поглощает точно |
||
0,5 моля кислорода, образуя трихлорид метоксититана |
[15]. При ги |
|||
дролизе |
продуктов аутоокисления |
этилтитантрихлорида |
образуется |
|
этанол |
[16]. |
|
|
|
Металлоорганические соединения других переходных элементов также часто могут быстро аутоокисляться. Однако ни в одном слу чае не был доказан свободнорадикальный механизм. Возможно, что некоторые из этих реакций аутоокисления представляют собой не цепные SHI-реакции, в которых скоростьопределяющей стадией яв ляется гомолитический разрыв связи углерод—металл ( S H I ) . БЫЛО бы очень полезно, если бы исследователи, получающие сложные ме таллоорганические соединения, которые нестабильны на воздухе, в будущем проверяли, увеличивается ли их устойчивость при добав ках гальвиноксила или другого антиоксиданта. Довольно простой
* Недавно сообщалось, |
что термическое разложение бис (я-циклопентадие |
нил) дифенилтитана является |
скорее нерадикальным процессом [12], чем ради |
кальным, как сообщалось ранее [11, 13].
$п2-Реакци.и у атомов переходных элементов 251
эксперимент позволил бы определить, происходит ли окисление но вого металлоорганического соединения как свободнорадикальный цепной процесс или нет.
Связь углерод—переходный металл часто легко расщепляется галогенами, при этом образуются неорганический и органический
галогениды. Например, бромид |
диэтилзолота |
реагирует с бромом |
||
в четыреххлористом |
углероде, |
давая дибромид |
этилзолота [17]. |
|
( С 2 Н 5 |
) 2 AuBr 4- Br2 |
— C 2 H 5 A u B r 2 + |
С 2 Н 5 Вг |
(16) |
По аналогии с механизмом, установленным для галогендезалкилирования ртутьорганических соединений (гл. I I I ) , можно предполо жить, что реакция (16) включает замещение этильного радикала у золота действием атома брома как стадию роста цепи цепного ме ханизма.
Br- + ( С 2 Н 5 ) 2 AuBr - C 2 H 5 AuBr 2 + С 2 Н 5 - |
(17) |
С 2 Н 5 - 4 - B r 2 — C 2 H 5 B r + Br. |
(18) |
Гилман и Воудс [18] отметили, что тиофенол расщепляет связь Аи—С в трнметилзолоте, хотя реакция не происходит с более силь ными кислотами, например фенолом или трихлоруксусной кислотой
|
|
|
|
( C H 3 ) 3 A u 4 - C 6 H s S H - ( C H 3 ) 2 A u S C 6 H 5 ( A H M e p ) - Ь С Н 3 Н |
|
(19) |
|||||||||||||||||||||
Этот |
аномальный |
результат |
|
можно сравнить с легким расщепле |
|||||||||||||||||||||||
нием |
висмуторганических |
соединений |
|
тиофенолом, |
протекающим |
||||||||||||||||||||||
по свободнорадикальному |
цепному |
механизму (гл. V I ) . Возможно, |
|||||||||||||||||||||||||
что реакция |
(19) |
включает |
атаку |
фенилтиильным |
радикалом на |
||||||||||||||||||||||
атом золота с замещением метального |
радикала |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
C6 H5 S • 4- ( С Н 3 ) 3 Au - |
( С Н 3 ) 2 |
A u S C 6 H 5 |
+ С Н 3 - |
|
|
|
(20) |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СПИСОК |
ЛИТЕРАТУРЫ |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
1. |
Kochi |
J. К., |
Science, |
155, |
415 |
(1967). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
2. |
Kwiatek |
J., |
Seyler |
J. |
|
|
J. Organometal. Chem., 3, |
421 (1965). |
|
|
|
|
|||||||||||||||
3. |
Hatpern |
J., |
Maker |
J. P., J. Am. Chem. Soc, |
87, |
5361 |
(1965). |
|
|
|
|
||||||||||||||||
4. |
Castro |
С. E., Kray |
W. C, |
|
Jr., J. Am. Chem. |
Soc, |
85, |
2768 |
(1963). |
|
|
|
|||||||||||||||
5. |
Kochi |
J. К, |
Davis |
D. D., |
J. Am. Chem. Soc, |
86, |
5264 |
(1964). |
|
|
|
|
|||||||||||||||
6. |
Minisci |
F., Galli |
R., |
Tetrahedron |
Letters, |
1962, |
533; |
1963, |
357. |
|
|
|
|
||||||||||||||
7. |
Beckwith |
A. |
L . J., |
Leydon |
|
R. |
J., |
Tetrahedron |
Letters, |
1963, |
385. |
|
|
|
|
||||||||||||
8. |
Разуваев |
Г. А., |
Латяева |
В. H., Усп. хим., 34, |
585 (1965). |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
9. |
Green |
М. L . И., |
Organometallic |
Compounds, |
vol. |
I I , Methuen, |
London, |
1968. |
|||||||||||||||||||
10. |
Брилкина |
Т. Г., |
Шушунов |
|
В. А., |
Усп. хим., |
35, |
|
1430 |
(1966). |
|
|
|
|
|||||||||||||
П. Разуваев |
Г. А., |
|
Латяева |
В. |
Н., |
|
Вышинская |
|
Л.-И., |
ЖОХ, |
31, |
2667 (1961); |
|||||||||||||||
|
Труды по хим. и хим. технол., 4, |
616 (1962). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
12. |
Dvorak |
J., O'Brien |
R. |
J., |
Santo |
W., |
Chem. Comm., |
1970, 411. |
|
|
|
|
|||||||||||||||
13. Разуваев |
Г. |
А., |
Латяева |
В. H., |
Вышинская |
|
Л. |
|
И., |
Килякова |
Г. А., |
ЖОХ, 36, |
|||||||||||||||
|
1491 |
(1966). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
14. |
Herman |
D. |
F., |
Nelson |
W. |
К-, |
J. |
|
Am. Chem. |
Soc, |
|
74, 2693 |
(1952); |
75, |
3877 |
||||||||||||
|
(1953). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
15. |
Beerman |
C, |
Bestian |
H:, |
Angew. Chem., 71, |
618 |
(1959). |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
16. |
Bawn |
С. E., |
Gladstone |
J., |
Proc. Chem. Soc, |
1959, |
227. |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
17. |
Buraway |
A., |
Gibson |
C. S., |
J. Chem. Soc, |
1934, |
860. |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
18. |
Gilman |
H., |
Woods |
L . A., |
J. Am. Chem. Soc, |
70, |
550 |
(1948). |
|
|
|
|
|||||||||||||||
X
S H 2 - P E A K U H H У АТОМОВ Р Е Д К О З Е М Е Л Ь Н Ы Х Э Л Е М Е Н Т О В
В настоящее время очень мало известно о взаимодействии сво бодных радикалов с соединениями редкоземельных элементов, и среди них нет ни одного однозначного примера 8н 2-реакции, кото рая происходила бы у атомов этих элементов. Как и следовало ожи дать, металлоорганичеекие производные этих элементов (которых известно очень немного) чувствительны к действию воздуха [1]; ве роятно, аутоокисление этих соединений включает гомолитический процесс замещения под действием кислород-центрированных ради калов.
Для объяснения того факта, что квантовый выход реакции обра зования двуокиси углерода немного выше квантового выхода фотоиндуцйрованного декарбоксилирования пивалиновой кислоты под действием солей церия (IV), Шелдон и Кочи [2] предположили про текание реакции (2) как одной из стадий возможного цепного ме ханизма
R C 0 2 . — R . + С 0 2 |
(1) |
R. + C e I V 0 2 C R — RCe I V + R C 0 2 . |
(2) |
Предложены и другие объяснения. Например, реакция (2), если она и осуществляется, может происходить путем переноса электрона от карбоксилатного лиганда, а не как результат 5н2-атаки на атом металла.
|
|
|
|
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ |
||
1. |
Hart F. |
A., Massey |
A. |
G., Singh Saran М., |
J. |
Organometal. Chem., 21, 147 |
|
(1970). |
|
|
|
|
|
2. |
Sheldon |
R. A., Kochi |
J . |
J. Am. Chem. Soc., |
90, |
6688 (1968). |
XI
S H 2 - P E A K U H H У АТОМОВ Э Л Е М Е Н Т О В ГРУППЫ V I I I
В 1962 г. было получено первое химическое соединение ксенона, устойчивое при комнатной температуре [1]. С тех пор опубликовано большое число работ, описывающих получение и свойства соедине ний инертных газов. Для протекания процессов гомолитического за мещения требуется, чтобы атакующий и замещаемый радикалы были способны к образованию достаточно прочных связей с атомом
инертного |
газа. Поэтому не |
удивительно, что |
реакции |
5н2-типа |
у атомов |
элементов группы |
V I I I не известны. |
В отличие |
от этого |
более вероятной представляется реакция 5н2-типа у атома, связан ного с элементом группы V I I I , например:
С Н 3 . + |
X e F 6 - C H 3 F - + [ X e F 6 . ] |
(1) |
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ |
|
|
1. Bartlett N., Proc. Chem. Soc, |
1962, 218. |
|
|
|
|
|
|
О Г Л А В Л Е Н И Е |
|
|
|
|
|
Предисловие |
|
|
|
|
|
|
; |
5 |
||
Предисловие авторов |
|
|
|
|
|
9 |
||||
I. Введение |
|
|
|
|
|
|
. . |
|
11 |
|
Список |
литературы |
|
|
|
|
|
|
18 |
||
II. 5ц2-Реакции у атомов элементов группы IA |
|
|
|
20 |
||||||
Список |
литературы |
|
|
|
|
|
|
20 |
||
I I ! . 5ц2-Реакции у |
атомов элементов группы II |
|
|
|
21 |
|||||
А. Группа |
НА |
|
|
|
|
|
|
|
21 |
|
1. Бериллий |
|
|
|
|
|
|
21 |
|||
2. |
Магний |
|
|
|
|
|
|
|
21 |
|
|
Замещение |
под действием кислород-центрированных радикалов . . |
|
22 |
||||||
|
Замещение |
под |
действием |
углерод-центрированных |
радикалов . . |
|
28 |
|||
|
Замещение |
под |
действием |
азот-центрированных |
радикалов . . . |
|
30 |
|||
|
Замещение под действием сера-центрированных радикалов . . . . |
|
30 |
|||||||
|
Замещение под действием атомов галогенов |
|
|
|
31 |
|||||
3. Кальций, стронций, барий и радий |
|
|
|
31 |
||||||
Б. Группа |
ПБ |
|
|
|
|
|
|
|
31 |
|
1. Цинк и кадмий |
|
|
|
|
|
31 |
||||
|
Замещение под действием кислород-центрированных радикалов . . |
|
32 |
|||||||
|
Замещение под действием углерод-центрированных радикалов . . |
|
34 |
|||||||
|
Замещение |
под |
действием |
азот-центрированных |
радикалов . . . |
|
34 |
|||
|
Замещение под действием сера-центрированных радикалов . . . . |
|
35 |
|||||||
|
Замещение под действием атомов галогенов |
|
|
|
35 |
|||||
2. |
Ртуть |
|
|
|
|
|
|
|
35 |
|
|
Замещение под действием атомов галогенов |
|
|
|
36 |
|||||
|
Замещение под действием кислород-центрированных радикалов . . |
|
42 |
|||||||
|
Замещение под действием углерод-центрированных радикалов . . |
|
47 |
|||||||
|
Замещение |
под действием |
сера-центрированных радикалов . . . . |
|
51 |
|||||
|
Замещение |
под |
действием |
азот-центрированных |
радикалов . . . |
|
52 |
|||
Список |
литературы |
|
|
|
|
|
|
53 |
||
IV. 8н2-Реакции у атомов элементов группы 111А |
|
|
|
58 |
||||||
A. Бор |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
58 |
Замещение |
атома на |
атом |
|
|
|
|
59 |
|||
Замещение |
радикала |
на атом |
|
|
|
|
59 |
|||
Замещение |
атома на |
радикал |
|
|
|
|
61 |
|||
Замещение |
радикала |
на радикал |
|
|
|
62 ' |
||||
|
Замещение |
под действием |
кислород-центрированных |
радикалов . . |
|
62 |
||||
|
Аутоокисление |
|
|
|
|
|
66 |
|||
|
Замещение под действием углерод-центрированных радикалов . . |
|
69 |
|||||||
|
Замещение |
под |
действием |
азот-центрированных |
радикалов . . . |
|
71 |
|||
|
Замещение |
под действием |
сера-центрированных радикалов . . . . |
|
72 |
|||||
Б. Алюминий |
|
|
' |
|
|
|
|
73 |
||
|
Замещение |
под |
действием кислород-центрированных радикалов |
|
73 |
|||||
|
Замещение под действием сера-центрированных радикалов . . . . |
|
77 |
|||||||
|
Замещение под действием углерод-центрированных радикалов . . |
|
77 |
|||||||
|
Замещение |
под |
действием |
азот-центрированных |
радикалов . . . |
|
78 |
|||
|
Замещение под действием атомов галогенов |
|
|
|
79 |
|||||
B. Галлий, |
индий, таллий |
|
|
|
|
80 |
||||
|
Замещение |
под |
действием кислород-центрированных радикалов |
|
80 |
|||||
|
Замещение под действием других радикалов |
|
|
|
82 |
|||||
Список |
литературы |
|
|
|
|
|
|
83 |
||
|
|
|
|
|
|
|
Оглавление |
|
255 |
|
V. 5н2-Реакции |
у атомов элементов |
группы IVA |
|
86 |
||||||
A. Углерод |
|
|
|
|
|
|
|
86 |
||
|
Замещение |
атома на |
атом |
|
|
88 |
||||
|
Замещение |
радикала |
на |
атом |
|
|
90 |
|||
|
Замещение |
радикала |
на |
радикал |
|
93 |
||||
|
Реакции замещения атома на радикал |
|
ЮЗ |
|||||||
Б. Кремний |
|
|
|
|
|
|
|
Ю4 |
||
B. Германий |
|
|
|
|
|
|
|
108 |
||
Г. Олово |
. . . |
., |
|
|
|
|
Ю9 |
|||
|
Реакция с расщеплением связи Sn—Sn |
|
ПО |
|||||||
|
Расщепление связи Sn—С |
|
|
114 |
||||||
Д. Свинец |
|
|
|
|
|
|
|
121 |
||
Список |
литературы |
|
|
|
|
|
123 |
|||
VI. 8ц2-Реакции у |
атомов элементов группы VA |
|
127 |
|||||||
A. Азот |
|
|
|
|
|
|
|
|
127 |
|
Б. Фосфор |
|
|
|
|
|
|
|
133 |
||
|
|
Замещение под действием кислород-центрированных радикалов |
134 |
|||||||
|
|
Замещение |
под |
действием |
сера-центрированных |
радикалов . . . |
141 |
|||
|
|
Замещение |
под |
действием |
углерод-центрированных радикалов . . |
143 |
||||
|
|
Замещение под действием азот-центрированных радикалов . . . : |
147 |
|||||||
|
|
Замещение |
под |
действием |
других радикалов |
|
148 |
|||
B. Мышьяк, |
сурьма, висмут |
|
|
|
149 |
|||||
|
|
Замещение под действием кислород-центрированных радикалов . . |
149 |
|||||||
|
|
Замещение под действием углерод-центрированных радикалов . . |
153 |
|||||||
|
|
Замещение |
под |
действием |
сера-центрированных |
радикалов . . . |
157 |
|||
|
|
Замещение |
под действием азот-центрированных радикалов . . . . |
160 |
||||||
|
|
Замещение под действием атомов галогенов |
|
160 |
||||||
Список |
литературы |
|
|
|
|
|
162 |
|||
VII. 8ц2-Реакции у атомов элементов группы VIA |
|
166 |
||||||||
A. Кислород |
|
|
|
|
|
|
|
166 |
||
|
Ароилперекиси |
|
|
|
|
|
166 |
|||
|
Ацилперекиси |
|
|
|
|
|
180 |
|||
|
Ацилароилперекиси |
|
|
|
|
186 |
||||
|
Перэфиры |
|
|
|
|
|
|
188 |
||
|
Надкислоты |
|
|
|
|
|
194 |
|||
|
Алкилперекиси |
|
|
|
|
|
196 |
|||
|
Гидроперекиси |
|
|
|
|
|
206 |
|||
|
Неперекисные |
соединения |
|
|
209 |
|||||
Б. |
Сера |
|
|
|
|
|
|
|
« . . . . |
216 |
|
Элементарная |
сера |
|
|
|
|
217 |
|||
|
Полисульфиды |
|
|
|
v |
|
221 |
|||
|
Дисульфиды |
|
|
|
|
|
224 |
|||
|
Сульфиды |
|
|
|
|
|
|
232 |
||
B. |
Селен, теллур |
и полоний |
|
|
|
239 |
||||
Список |
литературы |
|
|
|
|
240 |
||||
VIII . 8ц2-Реакции |
у атомов элементов группы VIIA |
|
247 . |
|||||||
IX. 8н2-Реакции у атомов переходных элементов |
|
248 |
||||||||
Список |
литературы |
|
|
|
|
251 |
||||
X. 8н2-Реакции у атомов редкоземельных элементов |
|
252 |
||||||||
Список |
литературы |
|
|
|
|
252 |
||||
XI. |
8н2-Реакции у атомов элементов группы VIII . . . |
|
253 |
|||||||
Список |
литературы |
|
|
|
|
253 |
||||
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении и качестве перевода просим присылать по адресу: . 129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2, издательство «Мир».
К. Ингольд, Б. Р о б е р т е Р Е А К Ц И И С В О Б О Д Н О Р А Д И К А Л Ь Н О Г О З А М Е Щ Е Н И Я
Р е д а к т о р |
Г. Б. |
Шкляева |
|
|
|
||
Х у д о ж н и к |
В. |
3. |
Казакевич |
|
|
||
Х у д о ж е с т в е н н ы й |
редактор Н. Г. Блинов |
|
|||||
Технический |
редактор |
Ф. X . Третьякова |
|
||||
Корректор |
О. Ф. Иванова |
|
|
||||
С д а н о в набор 26/IX 1973 г. П о д п и с а н о |
к печати |
22/1 1974 г. Бумага тип. № 3, 60 X 90Vie-C бум . л. |
|||||
16 печ. л . Уч .- изд . л. 16. |
И з д . № |
3/6960. Зак . 551. |
Ц е н а |
I р. 76 к. |
|||
И З Д А Т Е Л Ь С Т В О « М И Р » |
|
|
|||||
Москва, 1-й |
Р и ж с к и й п е р , |
2 |
|
|
|||
Ленинградская типография № 8 Союзполиграфпрома |
при |
Государственном комитете |
|||||
Совета Министров СССР по д е л а м издательств, полиграфии и |
книжной торговли. |
||||||
190000, Л е н и н г р а д , |
Прачечный |
п е р , |
6. |
|
|||
