книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения
.pdf70 |
Глава |
IV |
метиленовых атомов водорода, находящихся по соседству с атомом бора. При более тщательном изучении фотолиза диацетила в при сутствии триэтилбора авторы [48] для установления скорости заме щения этильного радикала из борорганического соединения вос пользовались известным значением скорости декарбонилирования ацетильных радикалов
СН3СОСОСН3 ^ |
|
2СН 3 С О |
(34) |
С Н 3 С О - , С Н 3 - |
+ С О |
(35) |
|
С Н 3 С О + ( С 2 Н 5 ) 3 В - СН |
3 СО В ( С 2 Н 5 ) 2 + С 2 Н 5 . |
(36) |
|
Определены параметры уравнения Аррениуса при варьировании
температуры |
от |
316 |
до 413 |
К: lg (Л3 5 /Л3 б) = 4 , 6 ± 0 |
, 4 , |
где |
Л 3 5 /Л 3 6 |
|||
в моль/л |
и |
Ез-о — Езв = 15,7 ±0,7 |
ккал/моль |
(65,73 • 103 ±2,93 X |
||||||
Х Ю 3 |
Дж/моль). Эти |
результаты |
указывают, |
что |
реакция |
(36) |
||||
имеет |
почти |
нулевую |
энергию |
активации и l g ^ 3 6 = 5,7, |
причем ве |
|||||
личина А кажется нормальной для реакций этого типа. Однако кинетический анализ показал, что не менее вероятно взаимодейст вие молекулы диацетила в ее возбужденном триплетном состоянии с триэтилбором, в результате которого образуется этильный ра дикал
Здиацетил + ( С 2 Н 5 ) 3 В — С 2 Н 5 . |
(37) |
Продукт реакции (36), ацетилдиэтилбор, не обнаружен. Позднее было показано, что триэтилбор является сильным тушителем фос форесценции диацетила в газовой фазе [49], однако неопределен ность, которую этот факт вносит в величину константы скорости замещения ацетильным радикалом в триэтилборе, вероятно, не принималась во внимание. Поскольку скорости реакций отрыва во дорода алкоксильными радикалами и реакции триплетного состоя ния карбонильных соединений с RsB близки, то процесс, пред ставленный уравнением (38), будет очень быстрым
3 R 2 CO + BR3 — R2 C - OBR2 + R. |
(38) |
При проведении 5н2-реакции фенильных радикалов с трибензилбором в растворе наблюдалось образование толуола и дибензила; радикалы генерировались термолизом фенилазотрифенилметана [19]. Когда смесь 4 ч. метана и 1 ч. треххлористого бора была пропущена через высоковольтный тихий электрический разряд, сконденсированные газы содержали ВНС12 , НС1, BCI3, CH3BCI2 [50]. Вполне возможно, что метилбордихлорид образуется в резуль тате гомолитического замещения метальным радикалом у атома бора в треххлористом боре.
Реакция замещения алкильного радикала [уравнение (39)] при близительно термонейтральна и, возможно, в некоторых случаях
Sn2-PeaKifuu у атомов элементов группы II1A |
71 |
она протекает по ступенчатому механизму 8н2-типа, т. е. через ста дию действительного интермедиата
R'. + R 3 B — [ R ' B R 3 ] - — R ' B R 2 + R- |
(39) |
Хотя такая возможность, вероятно, ранее не рассматривалась, однако окисление тетрафенилбората натрия [51] (анодное и со лями церия) и тетрабутилбората лития [52] (кислородом) могут протекать через подобные интермедиа™; соответствующие стадии реакции показаны приведенными ниже уравнениями
B ( C 6 H 6 ) 4 - r t [ B ( C 6 H B ) 4 |
] - |
( 40> |
В ( С 4 Н 9 ) - + 0 2 - [В ( С 4 Н 9 ) 4 |
] - + 0 2 - |
(41) |
Недавно Белл и Платт [53] предположили, что трифторметильный радикал, получаемый фотолизом гексафторацетона, замещает метильный радикал в триметилборе
|
|
C F 3 - - b B ( C H 3 ) 3 - C F 3 |
B ( C H 3 ) 2 + |
|
C H 3 . |
(42) |
Скорость 5н2-реакции уменьшается в ряду |
|
В(СНз)з>5п(СНз)4> - |
||||
3>Ge(CH3)4 = Si(CH3)4; константа |
скорости |
замещения у |
тетраме- |
|||
тилолова |
равна |
1 • 104 л • м о л ь - 1 • с - |
1 при 150 |
°С. |
|
|
Замещение |
под |
действием азот-центрированных |
радикалов |
|
||
Участие азот-центрированных радикалов в 8н2-реакции у атома бора впервые убедительно продемонстрировано замещением м-бу- тильных радикалов в трибутилборе диметиламино-радикалами, ге нерируемыми фотолитически из тетраметилтетразина [54].
( С Н 3 ) 2 |
N N = N N |
( С Н 3 ) 2 X |
2 ( С Н 3 ) 2 N . + |
N 2 |
(43) |
|
( C H 3 ) 2 N . + B ( C 4 |
H 9 ) 3 - ( C H 3 ) 2 N B ( C 4 H 9 |
) 2 + C 4 H 9 . |
(44) |
|||
При проведении |
реакции |
в |
ячейке |
ЭПР-спектрометра наблюдали |
||
ЭПР-спектр н-бутильного радикала. Соответствующие алкильные
радикалы обнаружены |
также в реакции с |
три-вго/з-бутилбором, |
|
окси-быс-(дибутилбором) |
и ангидридом три-вгор-бутилборной кис |
||
лоты. Наличие стадии роста цепи (44) было |
показано в |
реакции |
|
N-хлордиметиламина с трибутилбором, один из продуктов |
которой, |
||
хлористый бутил, образуется путем свободнорадикального цепного процесса [55]
R 2 N - + B R 3 - » R2 NBR2 |
+ R- |
(45) |
R. 4- R2 NC1 —» RC1 + |
R 2 N - |
(46) |
Бутилдиметиламин образуется в результате полярного процесса* который конкурирует с радикальным расщеплением первой связи»
72 Глава IV
В—С в трибутилборе, однако обе связи В—С в дибутил(диметиламино)боре разрываются гемолитическим путем, давая хлористый бутил. В отличие от этого реакция самого хлорамина с триалкилбором протекает по гетеролитическому механизму с образованием алкиламина [56].
Реакция окиси азота с различными триалкилборами изучена многими авторами [57—59], однако полученные результаты сильно различаются. Эти результаты получены еще до того, как был уста новлен радикальный цепной механизм аутоокисления бороргани ческих соединений. Поскольку молекулы кислорода и окиси азота обладают определенным сходством, то, вероятно, можно ожидать появления новых работ с окисью азота и можно надеяться, что это приведет к открытию новой реакции гомолитического замещения у атома бора. В литературе упоминалась также реакция двуокиси азота с триалкильными соединениями бора [60].
Замещение под действием сера-центрированных радикалов
Среди нейтральных протонных реагентов наиболее активны по отношению к производным триалкилбора алкантиолы. Эта реак ция упомянута еще Гилманом и Нелсоном [61, 62] и интенсивно изучена Михайловым с сотр. [63—67]. От борорганического соеди нения легко отщепляется одна алкильная группа и образуется диалкил (алкилтио)бор и алкан
R'SH |
-f- BR3 — R' SBR2 + |
RH |
(47) |
Михайлов и Бубнов [68, |
69] установили, |
что реакция |
иницииру |
ется как перекисями и кислородом, так и УФ-светом. Соединения
триалкилбора, освобожденные от перекисей нагреванием до 100 °С, |
|
не реагируют с меркаптанами при температуре ниже |
150 °С, однако |
следов воздуха, даже содержащегося в кусочках |
разбитого фар |
фора (кипятильниках), достаточно для инициирования реакции. Особенно эффективными инициаторами являются перекись водо рода и гидроперекиси алкилов. Найдено также, что перекиси ини
циируют превращение эфира |
R 2 B O C H 2 C H 2 S H в |
алкан |
и 2-алкил- |
1,3,2-оксатиоборол ан. |
|
|
|
/ 0 - С Н 2 |
|
|
|
R 2 BOCH 2 CH 2 SH — R—В< |
| + RH, где R = |
н - С 3 Н 7 , |
к - С 4 Н 9 (48) |
\ S — С Н 2 |
|
|
|
Таким образом, реакция является свободнорадикальный цепным процессом, в котором стадия роста цепи заключается в Бн2-заме- щении алкильного радикала у атома бора алкилтиильным ради калом
R. + R ' S H |
|
— R H - H R ' S - |
(49) |
R'S- 4- BR |
3 |
— R'SBR2 4- R- |
(50) |
Ъ-к2-Реащии у атомов элементов группы ША |
73 |
Хотя реакция родана с трифенилбором с образованием дифенилбортиоцианата [70] может протекать по гетеролитическому меха низму [5], альтернативной возможностью является свободноради кальный цепной механизм, который включает замещение фенильного радикала тиоциан-радикалом
С 6 Н 5 . |
+ N C S - S C N — C 6 H 5 S C N + |
SCN |
(51) |
||||
SCN + |
В (С 6 Н 5 ) 3 — > NCSB ( С 6 |
Н 5 |
) 2 |
+ |
С 6 Н 5 - |
(52) |
|
В литературе [71] имеется |
сообщение, |
что |
добавки |
алкантиолов |
|||
или диалкилдисульфидов к |
производным |
триалкилбора придают |
|||||
им устойчивость к окислению. Этот эффект, безусловно, заслужи вает дальнейшего изучения.
Вероятно, реакция элементарной серы с соединениями триал килбора также представляет собой радикальный процесс. Факти чески смеси производных триалкилбора с^ серой можно заменить смесями с кислородом, которые катализируют изомеризацию хло-
ропрена [72]. Триалкилбор реагирует с |
серой при |
140 °С, ооразуя |
соответствующие диалкилтиопроизводные |
[73, 74] |
|
nR3 B + nS — nR2 BSR |
(53) |
|
Механизм реакции не известен, но, возможно, одна из его стадий заключается в 5н2-атаке сера-центрированным радикалом по атому бора.
Б.Алюминий
За исключением бора, известно довольно мало строго доказан ных реакций гомолитического замещения у элементов группы ША. Большинство из них представляет собой реакции замещения угле- род-центрированных радикалов из металлоорганического соедине ния. Отсутствие 5н2-реакций для других металлов этой группы объясняется следующими причинами. Во-первых, этот тип взаимо действия вообще редко привлекал внимание исследователей и, вовторых, у органических производных остальных элементов этой группы по сравнению с бором увеличивается тенденция реагиро вать по гетеролитическому механизму.
Замещение под действием кислород-центрированных |
радикалов |
Триалкильные производные алюминия очень легко окисляются до алкоголятов как в газовой фазе, так и в растворе, где были об наружены промежуточно образующиеся перекиси [75, 76]. По 'ана логии с гетеролитическим механизмом, предполагаемым для окис ления борорганических соединений, считали, что в растворе
74 |
Глава IV |
триалкильные соединения алюминия претерпевают подобное поляр ное внедрение молекулы кислорода по связи металл—углерод [76].
V п + |
„ 2R,AlOR |
RjAl + 0 2 — - R2 Al—Q —*- R2AlOOR |
(54) |
|
^ ^ E A l ( O R ) 2 |
Однако было показано, что последние стадии аутоокисления триметилалюминия в циклогексане ингибируются продуктом реакции гальвиноксила с триметилалюминием [77]; кроме того, аутоокис ление тридодецилалюминия в бензоле (50% по объему) тормозится добавкой 0,25% метилен-бис-(2,6-ди-трег-бутилфенола), причем ре акция в этом случае прекращается после поглощения 50% кисло рода [78]. Вероятно, эти результаты можно счлтать доказательст вомтого, что аутоокисление алкильных соединений бора и алюми ния осуществляется по аналогичным механизмам, которые заключаются в гомолитическом замещении алкилперокси-радика- лом у металла в стадии продолжения цепи цепной реакции [77]
ROO- + A1R3 (или димер) — ROOAlR2 + R. |
(55) |
Реакция окисления производных алюминия оказалась не такой |
|
простой, как в случае бора. Об этом свидетельствует |
обнаружение |
этана, водорода и этилена (последний в концентрации |
на порядок |
меньший) в газообразной фракции продуктов окисления воздухом триэтилалюминйя в растворе гептана [79].
При парофазном окислении триметилалюминия, тщательно изу ченном Каллисом с сотр. [80—82], также обнаружено образование водорода. Для процесса медленного горения алкильных производ ных алюминия эти авторы предложили .гемолитический цепной ме ханизм, в котором радикалами, участвующими в росте цепи, явля
ются |
(СН3 )2 А1-и ( С Н 3 ) 2 А 1 0 0 \ |
|
|
|
|
|
|
Инициирование: |
|
|
|
|
|
|
|
|
А12 ( С Н 3 ) 6 + 0 2 |
( С Н 3 ) 2 А Ю О . + |
( С Н 3 ) 2 |
АЬ + |
2 С Н 3 - |
(56) |
|
Рост |
цепи: |
|
|
|
|
|
|
|
( С Н 3 ) 2 А Ь |
+ 0 2 - ( С Н 3 ) 2 А 1 |
0 0 . |
|
|
(57) |
|
|
( С Н 3 ) 2 А Ю О • + А12 |
( С Н 3 ) 6 — 2 ( С Н 3 ) 2 А 1 0 С Н 3 + |
( С Н 3 |
) 2 АЬ |
(58) |
||
Обрыв |
цепи: |
|
|
|
|
|
|
|
( С Н 3 ) 2 А 1 - |
с т е н к и _ » неактивные |
|
продукты |
|
(59) |
|
|
( С Н 3 ) 2 А Ю О - н е а к т и в н ы е |
|
продукты |
|
(60) |
||
|
SH2-Реакции |
у |
атомов |
|
элементов |
группы |
IIIA |
75 |
|
Разветвление |
цепи: |
|
|
|
|
|
|
|
|
( С Н 3 ) 2 А 1 0 0 . + |
А 1 2 ( С Н з ) 6 |
- ~ ( С Н з ) 2 |
А 1 0 0 С Н з + 2 ( С Н з ) 2 А 1 . + С Н 3 - |
(61) |
|||||
|
( С Н 3 ) 2 А Ю О С Н з — |
( С Н 3 ) 2 |
|
А10- + |
- О С Н 3 |
|
(62) |
||
( С Н 3 |
) 2 А 1 0 . |
+ А 1 2 ( С Н 3 |
) 6 |
- ( С Н з ) 2 |
А 1 0 С Н з + 2 ( С Н 3 |
) 2 А 1 . + С Н 3 . |
(63) |
||
При переходе реакции из области спокойного горения в область воспламенения становятся важными реакции роста цепи (61) — (63), в результате чего достигается предел воспламенения [81]. Предположили, что образующиеся метальные радикалы в этих ус ловиях быстрее отрывают водород от триметилалюминия, чем реа гируют с кислородом. В предполагаемом механизме стадия (58) кажется маловероятной, а стадии (61) и (63) можно совершенно исключить, так как они представляют собой 5н2-реакции у насы щенного атома углерода (гл. V ) . Трудно представить, как можно исключить реакцию (55) (R = CH 3 ), однако следует учесть, что ме тальные радикалы, вероятно, быстро отрывают атом водорода от метальных групп, связанных с алюминием, точно так же как это происходит в случае производных алкилбора [47].
Механизм аутоокисления триарильных производных алюминия менее хорошо установлен, чем алифатических соединений. Не вы зывает сомнения, что при аутоокислении трифенилалюминия об разуются свободные радикалы и процесс, хотя бы частично, носит свободнорадикальный характер. Например, неактивный трифенилалюминий окисляется в меченном 1 4 С бензоле в течение 1 ч при 80°С, образуя после удаления растворителя и гидролиза твердого остатка радиоактивные бифенил и фенол, но не активный бензол [83]. Из полученных данных следует, что реакция (64) в этих ус ловиях не протекает.
С6 Н5 .+ А1(С |
6 Н5 )з-^**С6 н5 А1(С |
в Н5 )г+ С6Щ- |
(64) |
|
Термически индуцированный обмен фенильными группами между трифенилалюминием и меченным 1 4 С бензолом также, вероятно, не происходит по этому механизму [84]. Аутоокисление трифенилалю миния в бензоле при комнатной температуре тормозится продук том его реакции с гальвиноксилом [77]. Никакие арильные пере киси никогда не были выделены из этих реакций, однако можно считать, что образование фенолятов фенилалюминия происходит в процессе гомолитического замещения фенильного радикала из алюминийорганического соединения феноксильным радикалом
С 6 Н 5 0 . + А! ( С 6 Н 5 ) 3 ^ С 6 Н 5 ОА1 ( С 6 Н 5 ) 2 + С 6 Н 5 - |
(65) |
76 |
Глава IV |
Показано, что подобный процесс протекает при взаимодействии 2,4,6-три-грег-бутилфеноксильного радикала (1 моль) с трифенилалюминием (1 моль) в толуоле при 20 °С [85, 86]
A r O . + А1 ( С 6 Н 5 ) 3 — ArOAI ( С 6 |
Н 5 ) 2 + |
С 6 Н 5 - |
(66) |
Аг = 2,4.,6-три-г/?£г-бутилфенил |
|
|
|
В результате реакции образуются бензол |
(0,69 |
моля), |
бифенил |
(0,31 моля) и 2,4,6-три-грег-бутилфенол |
(~0,8 |
моля). |
Когда мо |
лярное отношение трифенилалюминия к ароксильному радикалу становится равным 1 : 2, выходы бензола (0,70 моля) и бифенила (0,35 моля) незначительно увеличиваются. ЭПР-спектр реакцион ной смеси, полученный при таком соотношении реагентов, припи сан радикалу 1, содержащему алюминий. Предположили, что этот радикал образуется, возможно обратимо, путем переноса электрона от ароксильного радикала к 2,4,6-три-грег-бутилфеноксидифенил- алюминию и, вероятно, является промежуточным в стадии замеще ния первой фенильной группы у алюминия
О — ^ — |
С^Кд-трет |
трет-СцИд |
npetn-C/ifLg |
При облучении УФ-светом растворов бутоксидиэтилалюминия [87] или триэтилалюминия [88] в присутствии перекиси ди-грег- бутила наблюдается ЭПР-спектр этильных радикалов; результаты объяснены протеканием гомолитического замещения под действием алкоксильных радикалов. В подобной системе, содержащей триметилалюминий и перекись ди-грет-бутила, наблюдали спектр металь ных радикалов [87].
|
трет-САН90- + 4 A 1 - R — г / ? е г - С 4 Н 9 0 — A l / + R - |
( 6 7 ) |
Здесь же |
уместно привести результаты, полученные Разувае- |
|
вым и сотр. |
[89], которые показали, что в результате |
термической |
реакции между триэтилалюминием и перекисью ди-грег-бутила об разуются грег-бутоксидиэтилалюминий, этил-трег-бутиловый эфир, этан, этилен и бутан. Авторы предполагают, что этильные ради-
Бп^-Реакции |
у атомов элементов группы III А |
77 |
калы генерируются путем гомолитического расщепления комплекса триэтилалюминия и перекиси состава 2: 1
(С2 Н5 )г А1 |
Al(QH5)2 -*- 2 (QH5)ZALO CAK<fmpem+ 2 СгН5- |
|
|
t |
, t |
' |
(68) |
/s \
Заслуживает внимания сходство между переходным состоянием реакции (68) и 5н2-реакции трет-бутоксильного радикала с тризтилалюминием, так как фактически, если грег-бутоксильные ради калы генерируются гемолизом комплекса 1:1, то они ^быстро за мещают зтильные радикалы из триэтилалюминия, что приводит к тем же продуктам, что и в реакции (68). Образование этил-грет- бутилового эфира можно объяснить протеканием конкурирующего полярного процесса.
Замещение под действием сера-центрированных |
радикалов |
Не известно однозначных примеров реакций замещения дейст вием радикалов этого класса. Элементарная сера реагирует с триалкилалюминием, давая диалкилалкилтиоалюминий [90, 91], од нако нет доказательств участия в этом процессе алкилтиильных радикалов.
n R 3 A l + |
S „ - 7 7 j ^ c - - n R 2 A l S R |
(69) |
Селен [90, 91] и теллур |
[91] также реагируют с |
алюминийорга- |
ническими соединениями, однако с образованием более сложных смесей продуктов. Триалкилалюминий взаимодействует и с хлори дами серы, но образующиеся продукты, по-видимому, нельзя объ яснить свободнорадикальным цепным процессом с 5н2-реакцией за мещения алкильных радикалов у атома алюминия сера-центриро-
ванными радикалами. |
^ |
|
Замещение под действием |
углерод-центрированных |
радикалов |
Как упоминалось выше, обмен фенильными группами с раство рителем, происходящий при нагревании трифенилалюминия в ме ченном 1 4 С бензоле при 240—260 °С, не включает Бн2-реакцию фенильного радикала по атому алюминия. Процесс рассматривается как внутримолекулярная реакция комплекса трифенилалюминий — растворитель [84], даже если обмен сопровождается образованием бифенила. Замещение действием углерод-центрированных радикалов
78 Глава IV
можно легко представить в реакции алкилгалогенидов или полигалогенидов с соединениями алкилалюминия.
Следует отметить, что хотя одни авторы сообщили, что четы-
реххлористый углерод не реагирует с триэтилалюминием |
в тече |
||
ние двух дней при комнатной температуре под |
азотом [92], другие |
||
авторы наблюдали протекание бурной реакции |
[93—95]. При до |
||
бавлении по каплям эквимолярного количества |
четыреххлористого |
||
углерода к предварительно нагретому до |
75 °С |
триэтилалюминию |
|
происходит мгновенная реакция, вероятно, |
с |
участием |
атомов |
хлора, а также этильных и трихлорметильных радикалов, приво дящая к образованию в качестве первичных продуктов хлористого водорода, бутана, хлористого этила, хлороформа [94, 95]. Хлорис тый водород и хлороформ далее реагируют как протонные реаген ты. Однако следует отметить, что совокупность реакций (70) и (71) дает те же продукты, что и реакции (72) и (73). Реакции (72) и (73) представляют собой процессы БнЙ-замещения у атома алюми ния
С13 С • + |
А! ( С 2 Н 5 ) 3 |
- |
С13 СН + СН3 |
СНА1. ( С 2 Н 5 ) 2 |
(70) |
||
С13 СН + |
А1 ( С 2 Н 5 ) 3 |
- |
С13 СА1 ( С 2 Н 5 ) 2 |
+ |
С 2 Н 5 Н |
(71) |
|
CI3 C- + A 1 ( C 2 H S ) 3 - C 1 3 C A 1 ( C 2 H 5 |
) 2 |
+ |
C 2 H 5 . |
(72) |
|||
С 2 Н 5 . + |
A l ( С 2 Н 5 ) 3 - |
С 2 Н б + СН3 |
СНА1 ( С 2 Н 5 ) 2 |
(73) |
|||
Оба процесса — гемолитический и гетеролитический, которые, возможно, протекают даже одновременно, кажутся вероятными для реакции алкилгалогенидов с алюминийорганическими соединени ями [96, 97]. Когда йодистый алкил и бутиллитий смешивали в ячейке ЭПР-спектрометра, наблюдали спектр радикала R\ Ре зультаты интерпретированы Расселом и Ламсоном [98] на основа нии реакции обмена металл—галоген, которая происходит по свободнорадикальному механизму. Распространение этого механизма на реакции алкилышх производных алюминия, возможно, приведет
коткрытию процесса обмена алкил—алкил (75), еще не известного
вряду алюминийорганических соединений
R3 A1 4- R'X —• R. + R'. + R2 A1X |
(74) |
Rr. + A1R3 — R ' A 1 R 2 + R- |
(75) |
Замещение под действием азот-центрированных |
радикалов |
Гомолитическим замещением у атома алюминия под действием диметиламино-радикала можно объяснить результаты, полученные
при проведении термической реакции между |
тетраметилтетразй- |
|||
ном и триэтилалюминием или триметилалюминием, |
а |
также реак |
||
ции с комплексами этих соединений с триметиламином |
и гидридом |
|||
алюминия [99]. Гомолиз комплекса двух |
реагентов |
может приве |
||
сти к образованию алкильных радикалов |
или |
атомов |
водорода на- |
|
Sн2-Реакции у атомов элементов группы IIIA 79
ряду со свободными диметиламино-радикалами |
(ср. реакцию |
пе |
|||||
рекиси ди-грег-бутила с триэтилалюминием) |
|
|
|
||||
R3 A1 + ( С Н 3 ) 2 |
N N = N N ( С Н 3 ) 2 - |
[R3AI ( С Н 3 ) 2 N N = N N ( С Н 3 ) 2 ] |
|
(76) |
|||
[R3 A1 ( С Н 3 ) 2 |
N N = N N ( С Н 3 ) 2 ] —R- + |
R2 A1N ( С Н 3 ) 2 + |
N 2 + N ( С Н 3 |
) 2 |
(77) |
||
|
( C H 3 |
) 2 N - + A 1 R 3 |
- ( C H 3 ) 2 |
N A 1 R 2 + R. |
|
|
(78) |
При температуре |
более, низкой, чем требуется для реакции |
(85 °С), |
|||||
выделен 1 : 1-комплекс триэтилалюминия с тетраметилтетразином. Облучение УФ-светом смеси триэтилалюминия и тетразина в то луоле при низких температурах в ячейке ЭПР-спектрометра вызы вает появление ЭПР-спектра этилы-юго радикала наряду с более широкой линией неидентифицированного продукта [54]. В этом слу чае реакция (77) осуществляется фотолитически.
Окись азота медленно реагирует с эфиратом триэтилалюминия, образуя продукты, которые после гидролиза и обработки гидратом
окиси |
меди дают Си [ON(NO)C2H5 ]2 |
[100]. |
Хлордиэтилалюминий |
|
в циклогексане приблизительно за |
1 ч |
поглощает 2,1 моля окиси |
||
азота |
при комнатной температуре |
[101]. Для |
объяснения результа |
|
тов предложен гетеролитический механизм [реакция (79)], однако, как и в случае с нитрозированием производных триалкилбора, воз можно также гомолитическое замещение действием окиси азота
R 2 A l + O N — v R 2 A l - 0 - ] \ r — R 2 A l O N - — * R 2 AlON — NO
Примером процесса, который, вероятно, следовал бы свободнорадикальному цепному механизму, может служить реакция соеди нений триалкилалюминия с хлоразидом, в которой гомолитическое замещение происходит под действием азидо-радикалов [102, 103]
( С 2 Н 5 ) 3 A l + C1N3 |
( С 2 Н 5 ) 2 A1N 3 + С 2 Н 5 С1 |
' (80) |
Замещение под действием атомов |
галогенов |
|
Производные триалкилалюминия реагируют с галогенами очень бурно даже при низких температурах. Например, реакция триэтил алюминия с хлором при —60 °С сопровождается самопроизвольным воспламенением. Все три алкильные группы легко отщепляются при действии галогенов; исключение составляет иод, который с тру дом отщепляет последнюю алкильную группу. Показано, что смеси алкилалюминиевых соединений с хлором или бромом катализируют полимеризацию хлористого винила при низких температурах [104].