Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

11.45 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 2617 18 19 20 21 22 23 24 25 26 > Следующая >>>

160

Глава .VI

присоединения и замещения. Реакция присоединения, вероятно, происходит по гетеролитическому механизму, подобному общепри нятому для процессов присоединения галогенов к трехвалентным соединениям фосфора. С другой стороны, реакция замещения (154) может протекать по свободнорадикальному цепному меха низму, аналогичному приведенному выше для взаимодействия тиолов и трифенилвисмутина.

С б Н 5 .	+	(SCN) 2 —- C 6 H 5 SCN + SCN		(155)
SCN +	( C 6 H 5 ) 3 Bi - ( C 6 H 5 ) 2 BiSCN +		С 6 Н 5 -	(156)
Замещение под действием		азот-центрированных	радикалов

Единственным примером гомолитического замещения азотцентрированным свободным радикалом у атомов металлов в соеди нениях мышьяка, сурьмы или висмута, вероятно, является замеще ние этильного радикала из тризтилстибина диэтиламино-радика- лом. При облучении толуольного раствора тризтилстибина и тетраметилтетразина УФ-светом при —81 °С в ячейке ЭПР-спектро- метра наблюдали спектр этильного радикала [168].

( С Н 3 )	2	N N = N N ( С Н 3 ) 2 ^ 2 ( С Н 3 ) 2 N - + N 2	(157)
( C H 3 ) 2 N - +		S b ( C 2 H 5 ) 3 - ( C H 3 ) 2 N S b ( C 2 H 5 ) 2 4 - C 2 H 5 .	(158)

Замещение под действием атомов галогенов

Триалкил- и триариларсины легко реагируют с галогенами, при этом обычно происходит не разрыв связей As—С, а окисление трех валентных соединений до пятивалентных

R3 As + Х2 — R3 AsX2

(159)

Подобная реакция происходит между сурьмяными аналогами и га логенами или циангалогенидами; даже такие соединения, как три-


аллистибин и трибензилстибин, обладающие лабильными									связями
в	—	Sb, реагируя	с бромом, образуют соответствующие дибромиды
С
[123, 169]. Эти реакции, так же				как		расщепление связи			As—As
	тетраамилдиарсинах, вероятно, представляют собой гетеролити-
ческие процессы, однако, по-видимому, имеющиеся								эксперименталь
ные данные не исключают также					возможности			механизма ради
кального цепного			присоединения,		который		может	осуществляться
в благоприятных			обстоятельствах
			X • + M R 3		—	X M R 3			(160)
			R3 MX + X 2	— R 3 M X 2 + X .			,		(161)
			M =	As,		Sb

SH2-£'еакции у атомов элементов группы VA

161

Галогены реагируют с.пентаметилпроизводными мышьяка и сурьмы с разрывом связей С—As и С—Sb, вероятно, опять по гетеролитическому механизму [170]. В противоположность алкильным соединениям мышьяка и сурьмы триалкилвисмутины реагируют энергично с галогенами; при этом расщепляется связь С—Bi и алкильная группа замещается на атом галогена [160]

( С Н 3 ) з Bi + Br2 - ( С Н 3 ) 2 BiBr 4- СН3 Вг

(162)

Различие в поведении может быть обусловлено нестабильностью пятивалентных дигалогенидов в случае висмута, однако может про исходить и гомолитическое замещение у атома висмута под дейст вием атомов галогеной с образованием, по-видимому, интермедиата, подобного предложенному выше для производных мышьяка и сурьмы [реакция (160)]

Вг. + Bi ( С Н 3 ) 3 — BrBi ( С Н 3 ) 2 + С Н 3 .

(163)

Интересную реакцию пятивалентной сурьмы наблюдали Разу ваев с сотр. [171]. Если тетрафенил-трег-бутилпероксистибин в хло роформе или четыреххлористом углероде облучить УФ-светом, то образуются хлорид тетрафенилстибония и окись трифенилстибина

C C I ,	( С 6 Н 5	) 4	Sb+	С1	(7бо/0 )	+
	( С 6 Н 5	) 4	Sb+	С1	(7бо/0 )	+
	+	( С 6 Н 5 ) 3		SbO	(20о/0 )
( С 6 Н 5 ) 4 SbOOC4 H9 -r/?CT.						(164)
	( С 6 Н 5 ) 4		Sb+	С Г	(61о/0 )	+

+ (с6 н5 )3 sbO (зео/0)

Авторы предположили, что хлорид тетрафенилстибония получается в результате реакций (165) — (167); образующийся в реакции (166) дихлоркарбен идентифицировали» используя в качестве «ловушки» циклогексен.

С 1 3 С + ( С 6	Н 5 ) 4 SbOOQHg-rpCT— [ ( С 6	Н 5 ) 4		SbCCl3 ] + .ООС4 Н9 -г/7ст		(165)
	[ ( С 6 Н 5 ) 4 SbCCl3 ] - ( С 6 Н 5	) 4	S b + C l - +		: CCi 2	(166)
С Ь +	( С 6 Н 5 ) 4 SbOOC4 H9 -rpCT — ( С 6		Н 5	) 4 Sb+Cl	+ - О О С 4 Н 9	(167)

11 Зак . №. 551

162

Глава VI

Вероятно, реакции (165) и (167) представляют собой первые при меры гомолитического замещения у пятивалентной сурьмы под дей ствием углерод-центрированного радикала и атома хлора соответ ственно.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Boehm

Е.,

Bonhoeffer

К. F., Z. physik. Chem.,

119, 385, 474

(1926).

.2.

Farkas

L , Harteck

P.,

Z. physik. Chem. B25, 257

(1934).

Taylor

H. S., lungers

J. C„ J. Chem. Phys.,

452

(1934).

Geib

К. H.,

Steacie

E. W. R.,

Z. physik. Chem.,

B29, 215

(1935).

Farkas

A.,

Melville

W.,

Proc. Roy. Soc.

(London),

A157,

625 (1936).

Melville

W.,

Bolland

J. L . , Proc. Roy.

Soc.

(London),

A160,

384

(1937).

Steacie

E. W. R.,

Szwarc

M , J. Chem. Phys.,

19,

1309 (1951).

Steacie

W. R., Atomic and Free-radical

Reactions,

2nd ed,

Reinhold, New

York

(1954).

Schiavello

M.,

Volpi

G. G, J. Chem. Phys,

37,

1510 (1962).

10.

Wiig E. O., J. Am. Chem. Soe, 59, 827 (1937) and references cited.

11.

Birse

А.

В.,

Melville

W.,

Proc. Roy.

Soc. (London), A175, 164 (1940).

12.

Foner

N., Hudson

R. L , J. Chem. Phys,

29,

442

(1958).

13.

Gorin

E.,

Kauzmann

W.,

Walter

J.,

Eyring

Я ,

J. Chem. Phys,

633

(1939).

14. Kerr

J. A.,

Chem. Rev, 66, 465 (1966).

15. Rice

F. O.,

Walters

W. D.,

RuoffP.

M., J. Chem. Phys, 8, 259

(1940).

16. Henkin

H.,

Taylor

H. A.,

J. Chem. Phys, 8,

(1940).

17. Snipes

W.,

Schmidt

/ ,

Radiation

Res, 29,

194

(1966).

18.

Colburn

С. B ,

Chem.

B r i t ,

2, 336 (1966).

19. Petry

R. C,

Freeman

J. P.,

J. Am. Chem. Soc,

83,

3912

(1961).

20.

Hass

H. В., Hodge

E. В.,

Vanderbilt

В. M.,

Ind. Eng. Chem,

28,

339

(1936).

21.

Hass

H. В.,

Paterson

J. A.,

Ind. Eng. Chem,

30,

67 (1938).

22.

McCleary

R. F., Degering

E. F., Ind. Eng. Chem,

30, 64 (1938).

23.

Godfrey

T. S.,

Hughes

D., Ingotd

С. K-, J.

Chem.

Soc,

1965,

1063.

24.

Kharasch

M. S.,

Meltzer

Т. H.,

Nudenburg

W., J. Org. Chem, 22, 37 (1957).

25.

Gray P., Chem. and Ind. (London), 1960, 120.

26.

Gray

P.,

Rathbone

P.,

Proc. Chem. Soc, 1962,

316.

27.

Jest В.,

Phillips

L ,

Proc. Chem. Soc,

1960,

73.

28.

Bromberger

В.,

Phillips

L . , J. Chem. Soc,

1961, 5302.

29.

Mackor

A.,

Wajer

Th.

W.,

Boer

Th.

J.,

van

Voorst

W.,

Tetra

hedron

Letters,

1967, 385.

30.

Mackor

A.,

Wajer

Th. A.

W.,

Boer

Th.

J., Tetrahedron, 24, 1623 (1968).

31.

Мальцев

В. И., Петров

А. А., ЖОрХ, 3, 216

(1967).

32.

Danen

W. С, Kenster

Т. Т., J. Am. Chem. Soc,

92,

5235

(1970).

33. Davidson

R. S.,

Wilson

R.,

J. Chem. Soc, 1970B, 71.

34.

Frankel

M.,

Wagner

D.,

Gertner

D.,

Zilkha

A.,

J. Organometal.

Chem,

2, 518

(1967).

35.

Schumann

H., Ronecker

J. Organometal. Chem, 23, 451 (1970).

36.

Carey F. Л , Hsu

C. W., Tetrahedron

Letters, 1970,

3885.

37.

Cadogan

J. I . G., Quart. Rev,

16,

226

(1962).

38.

Хадсон

P., Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений,

изд-во «Мир», М , 1967.

39.

Walling

С,

Pearson

М. S.,

Topics Phosphorus Chem, 3, I (1966).

40.

Кирби

А., Уоррен

С ,

Органическая

химия

фосфора,

изд-во «Мир», М , 1971.

41.

Cadogan

J. I . G„ Adv. Free-Radical Chem,

203. (1968).

42. Ramirez

F., McKelvie

N., J. Am. Chem. Soc,

79,

5829 (1957).

43.

Walling

C., Rabinowitz

R., J. Am. Chem. Soc,

79,

5326

(1957)»

44. Камай

Г., Харрасова

Ф. М , ЖОХ, 27, 953

(1957).

45.

Walling

С,

Rabinowitz

R., J. Am. Chem. Soc,

81,

1243

(1959).

46.

Buckler

S. A., J. Am. Chem. Soc,

84,

3093

(1962).

5ц2-Реакции

у атомов

элементов

группы

163

47.

Floyd

М. В., Boozer

С. Е.,

J. Am. Chem. Soc, 85, 984 (1963).

48.

Skinner

H. A.,

Adv. Organometal. Chem.,

(1964).

49.

Benson

W.,

Shaw

R.,

"Organic

Peroxides"

Ed.

D. Swern,

Wiley,

New York, 1970, chap. 2.

50.

Hartley

В.,

Holmes

S., Jacques

J. K-,

Mole

F.,

McCoubrey

Quart. Rev., 17, 204 (1963).

51.

Kochi

J. K.,

Krusic

P. J.,

J. Am. Chem. Soc,

91, 3944 (1969).

52.

Atkins

P. W., Symons

C. R.,

J. Chem. Soc,

1964,

4363.

53.

Fessenden

R. W.,

Schuler

R. H.,

J. Chem. Phys., 45,

1845

(1966).

54.

Koska

G. F. K-, Brinckman

F. E., Chem. Comm., 1968, 349.

55.

Walling

Wagner

P. J., J. Am. Chem.,

Soc, 86, 3368

(1964).

56.

Hudson

A.,

Hussain

H. A.,

J. Chem. Soc, 1969B, 793.

57. Adams

J. Q., Ingersoll

G., Abstracts,

157th

National Meeting of the Ameri

can Chemical Society, Minneapolis, Minn., April

13,

1969,

PETR-002.

58.

Walling

Pearson

M. S.,

J. Am. Chem. Soc,

86,

2262

(1964).

59.

Bentrude

W. G., Tetrahedron

Letters, 1965, 3543.

60.

Starnes

W. H.,

Jr.,

Neureiter

N. P., J. Org. Chem.,

32, 333

(1967).

61.

Левин

П. И., ЖФХ, 38, 672

(1964).

62. Кирпичников

П. А.,

Мукменева

Н. А.,

Пудовик

А. Н.,

Колябакина

Н. С., ДАН

СССР, 164, 1050 (1965).

63.

Bentrude

W. G.,

Hargis

J. Н., Rusek

P. E., Jr., Chem. Comm., 1969,

296.

64. Bentrude

W. G.,

Wielesck

R. A., J. Am. Chem. Soc, 91, 2406 (1969).

65.

Lucken

E. A. C, J. Chem. Soc,

1966A,

1354,

1357.

66.

Boyer

J. H., Woodyard

J. D., J. Org. Chem., 33,

3329

(1958).

67.

Smeykal

K-, Baltz

H.,

Fisher

H.,

J. Prakt. Chem.,

22,

186

(1963).

68.

Cadogan

J. I . G.,

Cameron-Wood

M.,

Foster

W. R.,

J. Chem. Soc, 1963, 2549.

69.

Plumb

J. В., Griffin

С. E.,

J. Org. Chem., 28, 2908 (1963).

70.

Clayton

J. O., Jensen

L . ,

J. Am. Chem. Soc, 70,

3880

(1948).

71.

Mayo

F. R., Durham

L . Y.,

Griggs

K. 5.,

J. Am. Chem. Soc, 85,

3156

(1963).

72. Flurry

R. L . , Boozer

С. E., J. Org Chem.,

31,

2076

(1966).

73. Dainton

F. S.,

Kimberly

H. M., Trans. Faraday

Soc, 46, 629 (1950).

74. Schenk

W.,

Vietzke

H.,

Z. Anorg. Allgem.

Chem., 326, 152 (1963).

75.

Garwood

W. E.,

Hamilton

L . A.,

Seger

F. M.,

Ind. Eng. Chem., 52, 401

(1960).

76.

Walling

Stacey

F. R.,

Jamison

E.,

Huyser

E. S.,

J. Am. Chem. Soc,

80,

4543, 4546

(1958).

77.

Walling

Basedow

О. H.,

Savas

E. S.,

J. Am. Chem.

Soc, 82,

2181

(1960).

78.Burkhart R. D., J. Phys. Chem., 70, 605 (1966); J. Am. Chem. Soc, 90, 273 (1968).

79.

Bridger

R. F., Rusgell

G. A., J. Am. Chem. Soc, 85, 3754

(1963).

80.

Davidson

R. S.,

Tetrahedron,

25,

3383

(1969).

81.

Bentrude

W.,

Fu J.

L . , Griffin С.

E., Tetrahedron

Letters,

1968, 6033.

82.

Davidson

R. S.,

Tetrahedron

Letters,

1968,

3029.

83.

Pianfetti

J. A.,

Quin

L . D., J. Am. Chem. Soc, 84, 851

(1962).

84.

Henglein

A.,

Intern,

. Appl. Radiation and Isotopes,

156

(1960).

•

85.

Бабкина

И.,

Верешинский

И. В., ЖОХ, 37, 513

(1967);

38,

1772

(1968).

86.

Kharasch

М.

S.,

Jensen

E. V.,

Urry

W. H.,

J. Am. Chem. Soc,

67/

1864

(1945).

87.

Errede

L . A.,

Pearson

W. A., J. Am. Chem. Soc, 83, 954 (1961).

88.

Fontal

В., Goldwhite

H., Chem. Comm., 1965, 111.

89.

Little

J. R., Hartman

P. F., J. Am. Chem. Soc, 88, 96 (1966).

90.

Griffin

С. E.,

Plumb

J. В.,

J. Org. Chem., 27, 4711 (1962).

91.

Plumb

J. В.,

Obrycki

R.,

Griffin

С. E., J. Org. Chem., 31,

2455 (1966).

92.

Barltrop

J. A.,

Bunce N.

J.,

Thompson

A.,

J. Chem.

Soc,

1967C,

1142.

93.

Bowie

R. A.,

Musgrave

O. L . ,

J. Chem. Soc, 1966C, 566.

94.

Kaufman

M. L . , Griffin

С. E.,

Tetrahedron

Letters, 1965,

769.

95.

Davidson

R. S.,

Sheldon

R. A.,

Tripett

S., J. Chem. Soc,

1966,

722.

96.

Beg M.

A. A.,

Clark

H. C, Can. J. Chem., 40, 283 (1962).

97.

Петров

К. А.,

Смирнов

В. В.,

Емельянов

В. И., ЖОХ, 31,

3027

(1961).

98.Крафт М. Ю., Парини В. П., ДАН СССР, 77, 57 (1951); Сб. статей по общей химии, АН СССР, 1, 716 (1953).

11*

164

Глава VI

99.Perner V. D., Henglein A., Z. Naturforsch, 17B, 703 (1962).

100.Burg А. В., J. Am. Chem. Soc, 83, 2226 (1961).

101.Beg M. A. A., Clark H. C, Can. J. Chem., 39, 564 (1961).

102.Watson W. H., Texas J. Sci., 11, 471 (1950).

103. Bennett F. W., Emeleus H. J., Naszeldine R. N., J. Chem. Soc, 1953, 1565.

104.Emeleus H. J., Smith J. D., J. Chem. Soc, 1959, 375.

105.Emeleus H. /., Angew. Chem,. Intern. Edn. Eng., 1, 129 (1962).

106.Krespan C. G., J. Am. Chem. Soc, 83, 3432 (1961).

107. Krespan C. G., Langkammerer С. M., J. Org. Chem., 27, 3584 (1962).

108.Davies A. G., Roberts B. P., unpublished results.

109.Miller В., Topics Phosphorus Chem., 2, 133 (1965).

110.

Highsmith

R. E.,

Sisler

H.,

Inorg. Chem., 8,

1029 (1969)

and earlier

papers.

111.

Abraham

M. H.,

Garland

J. H. N.,

Hill J. A.,

Larkworthy

L . F.,

Chem. Ind.

(London), 1962,

1615.

112.

Kuhn

L . P.,

Doali

O.,

Wellman

J. Am. Chem. Soc, 82, 4792

(1960).

113.

Halman M.,

Kugel

L . ,

J. Chem. Soc,

1962, 3272.

114.

Wyman D. P., Wang J. Y. C,

Freeman

W. R., J. Org. Chem., 28, 3173

(1963).

115.

Kooyman

E. C,

Vegter

G. C,

Tetrahedron, 4, 382 (1958).

116.

Downs

J. J.,

Johnson

R. E., J.

Am. Chem. Soc, 77, 2098 (1955).

117.

Goddard

A. E., Derivatives

Arsenic,

Vol. X I , Pt. I I in "Textbook

Inorga

nic Chemistry",

by J. N . Friend, C. Griffin, London, 1930.

118.Burrows G. J., J. Proc. Roy. Soc. N . S. Wales, 68, 72 (1934).

119.Dudonov J., Medox H., Ber., 68, 1254 (1935).

120.Blicke F. F., Smith F. D., J. Am. Chem. Soc, 52, 2946 (1930).

121.

Davies

A. G., Roberts

B. P., J. Organometal. Chem., 19, P17

(1969).

122.

Dyke W. J.,

Jones

W. J., J. Chem. Soc,

1930, 1921.

123.

Цукерваник

И. П.,

Смирнов

Д., ЖОХ, 7, 1527

(1937).

124.

Bamford

С. И., Newitt

D. М., J. Chem. Soc,

1946,

695.

125.

Gilman

Н.,

Yablunky

Н. L . , Svigoon

А.

С,

Am. Chem.

Soc, 61, 1170

(1939).

126.

Callingaert

G., Soroos

П.,

Hnizda H.,

J. Am. Chem. Soc,

64, 392

(1942).

127.Davies A. G., Hook S. C. W., unpublished results.

128.Winchester R. V., M . Sc. thesis, University of Auckland, New Zealand (1966).

129. Moureau C, Dufraisse C, Dadoche M., Compt. Rend., 187, 1092 (1928).

130.Ang H. G., Chem. Comm., 1968, 1320.

131.Ang H. G., Ho K- F., J. Organometal. Chem., 19, P19 (1969).

132.Cullen W. R., Can. J. Chem., 41, 317 (1963).

133.Paneth F. A., Loliet H., J. Chem. Soc, 1935, 366.

134.Rice F. O., Glasebrook A. L , J. Am. Chem. Soc, 56, 2381 (1934).

135.Cahours A., Ann., 122, 192 (1862).

136.	Auger V., С о т р . Rend., 145, 808 (1907).
137.	Maier L . , Rochow E.				G.,	Fernelius		W. C, Inorg. Chem., 16, 213		(1961).
138.	Marquardt		A.,	Chem. Ber.,		21, 2035		(1888).	\
139.	Cahours	A.,	Rieche A.,		Ann., 92,		361	(1854).
140. Steinkopf		W.,		Schwen	G., Chem. Ber., 54, 1437 (1921).
141.	Steinkopf	W.,		Schmidt	S.,	Smie	P., Chem. Ber., 59,		1463 (1926).
142.	Bankds	R. E.,		Haszeldine		R. N.,	Adv. Inorg. Chem.		Radiochem., 3,	337 (1961).

143.Cullen W. R., Adv. Organometal. Chem., 4, 145 (1966).

144.Walaschewski E. G., Chem. Ber., 86, 272 (1953).

145. Bell T. N.. Pullman B. J., West В. O., Australian J. Chem., 16, 722 (1963).

146.Haszeldine R. N.. West В. O., J. Chem. Soc, 1956, 3631.

147.Pullman B. J., West В. O., Australian J. Chem., 17, 30 (1964).

148.

Bell T.

N„

Pullman B. J.,

West

В.

O, Proc. Chem. Soc,

1962,

224.

149.

Cullen

W. R., Can. J. Chem., 40,

426 (1962).

150.

Emeleus

J.,

Haszeldine

N.,

Walaschewski

E. G., J. Chem.

Soc,

1953,

1552.

151.

Friswell

J.,

Gowenlock

G.,

Adv. in Free

Radical

Chem.,

(1967).

152.Cullen W. R., Can. J. Chem., 38, 439 (1960).

153.Cullen W. R., Hota N. K., Can. J. Chem., 42, 1123 (1964).

Siil-Реакции

атомов

элементов

группы

165

154.

Waters

W. A., J. Chem. Soc,

1939, 864.

155.

Huff Т.,

Perry Е.,

J. Polymer

Sci., Part (A), 1,

1553

(1963).

156.

Dunhaupt

F. J., Ann , 92,

371

(1854).

157.

Nelson

J. F., Iowa State

Coll. J. Sci.,

12, 145

(1937)

[C. A., 32, 3756

(1938)].

158.

Gilman

H., Nelson

J. F.,

J. Am. Chem.

Soc,

59,

935 (1937).

159. Kharasch

M. S„

пат. США

1858958

(1932)

[С. A ,

26,

3806 (1932)].

160.Gilman H., Yale H. L , Chem. Rev., 30, 281 (1942).

161.Gilman H., Yale H. L , J. Am. Chem. Soc, 73, 2880 (1951).

162.

Котон

M.,

Москвина

П., Флоринский

Ф.

С., ЖОХ,

20,

2093

(1950).

163.

Davies

A. G., Hook S. С. W., J. Chem. Soc,

1970B,

735.

164.

Cullen

W. R.,

Dhaliwal

P. S,

Fox

W. В., Inorg. Chem,

1332

(1964).

165.

Cullen

W. R.,

Dhaliwal

P. S, Can. J. Chem, 45, 379 (1967).

166.

Challenger

F.,

Smith

L , Paton

F. J., J. Chem. Soc,

123,

1046

(1923).

167.

Wizemann

Т.,

Miilter

H., Seybold

D., Dehnicke K-, J.

Organometal.

Chem,

20, 211

(1969).

168.Davies A. G., Hook S. C. W., Roberts B. P., J. Organometal. Chem. 22, C37 (1970).


169.	Борисов		A. E.,	Новикова		H. В., Несмеянов		A. H.,	Изв. АН	СССР,	сер. хим.,
	1963,	1956.
170.	Wittig	G., Torssell			Acta Chem. Scand, 7,			1293	(1953).
171.	Разуваев		Г. А.,	Финовьева		Т. Л.,	Брилкина	Т. Г.,	Изв. АН	СССР,	сер. хим.,
	1969,	2007; ДАН СССР, 193, 353					(1970).

VII

SH 2-PEAKUHH У АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ VIA

А.Кислород

Несмотря на то что идентифицировано большое число реакций 5н2-типа у атома кислорода, они ограничены почти исключительно процессами, которые сопровождаются расщеплением связи О—О в перекисях. Это обстоятельство можно объяснить двумя причи нами. Во-первых, с давних пор перекиси широко используются для инициирования свободнорадикальных процессов, что привело к бес численному количеству исследований реакций свободных радикалов с перекисями и, как следствие этого, к идентификации многих SH2- реакций с участием перекисей. Во-вторых, перекиси удобно исполь зовать как инициаторы свободнорадикальных реакций, поскольку связь О—О в них весьма слабая, а это означает, что она разрыва ется при атаке свободными радикалами гораздо легче, чем проч ные связи О—С или О—Н, которые имеются в большинстве неперекисных кислородсодержащих соединений *.

Ниже обсуждаются 5н2-реакции у атома кислорода следующих соединений: ароил-, ацил- и ацилароилперекисей, перэфиров, перкислот, алкилперекисей, гидроперекисей и неперекисных соеди нений.

Ароилперекиси Термическое разложение перекиси бензоила в большинстве рас


творителей^— весьма сложный процесс	[3]. В	общем		случае реак
ция разложения приблизительно подчиняется		закону		первого по
рядка, однако вычисленные константы	скорости		реакции первого
порядка возрастают с увеличением концентрации			[4—11]. Эти ре

зультаты согласуются с одновременным протеканием двух реакций


разложения, одна из которых имеет первый					порядок
		О	О	О
		С 6 Н 5 С О О С С 6 Н 5 - . 2 С 6 Н 5 С О .					(1)
а другая — более высокий, как это впервые предположил							Браун [4]
в 1940 г. Процесс более высокого порядка					представляет собой «ин-
* Например [1, 2],		D (СН 3 0 — ОСН 3 ) =37		ккал/моль		(154,91 • 103	Дж/моль);
D [СН3 С (О)О—ОС (О)СН3 ] = 30			ккал/моль	(125,60-103		Дж/моль);	D ( С Н 3 0 —
—СНз) = 81	ккал/моль	(339,09 • 103 Дж/моль);			D (СН3 —ОН) =91		ккал/моль
(381,0-103	Дж/моль); D (СН 3 0 — Н) = 104 ккал/моль (435,43 • 103 Дж/моль) .

Sn2-PeaKU,uu у атомов элементов группы VIA

167

Аудированное» разложение перекиси. Относительная важность процесса индуцированного разложения увеличивается с понижением температуры.

В 1946 г. Бартлет и Нозаки [6, 7] и независимо от них Касс [8] пришли к выводу, что индуцирующий агент должен быть свобод ным радикалом, так как скорость реакции возрастает при добавле нии в реакцию источников свободных радикалов и уменьшается при введении кислорода или типичных ингибиторов свободнорадикальных реакций, таких, как хиноны или полинитроароматические со единения

0	0		О	О
У	II	Н 5	II	II	(2)
R- - f С 6 Н 5 С О О С С 6		Н 5	— C6 H5 COR +	С 6 Н 5 С О -	(2)

Это заключение хорошо подтвердилось последующей работой [3].

Свободный радикал,			индуцирующий			разложение		перекиси,
имеет	неспаренный	электрон,		центрированный на			атоме	углерода,
если	он образуется	или	из самой		перекиси	или	из растворителя.
В первом случае R • является фенильным радикалом, который обра
зуется при декарбоксилировании					бензоилокси-радикала
			О
			I
		C 6 H 5 C O . - C 6 H 5 . + С 0 2						(3)
Во втором случае		R • может		получиться в результате				концевого

5н2-процесса, например, в таких растворителях, как ССЦ или циклогексан

С 6 Н 5 .	4 - С С 1 4	- * С 6 Н 5 С 1 + С С 1 3 .	(4)
0		0
Л		11
С 6 Н 5 . ( С 6 Н 5 С 0 . )	+ С 6 Н 1 2	^ С 6 Н 5 ( С 6 Н 5 С О ) Н + С 6 Н „ .	(5)

С другой стороны, при полимеризации мономеров, таких, как сти рол или малеиновый ангидрид, радикал R- образуется в результате присоединения первичного радикала по двойной связи, например:

О			О
II	Н 5 С Н = С Н 2	II		С Н С 6 Н 5	(6)
С 6 Н 5 С О • 4- С 6	Н 5 С Н = С Н 2	— С 6 Н 5	С О С Н 2	С Н С 6 Н 5	(6)

Суммарная скорость разложения перекиси бензоила дается вы ражением (при этом сделаны некоторые наиболее простые предпо ложения относительно механизма реакции) [7]

II	О	-	о
_ ^ [ ( С 6 Н 5 С О ) 2 ] =	^ [ ( с 6 Н 5 С О ) 2 ]	4- h	[ ( С 6 Н 5 ( ! о ) 2 ] 3 ^	(7)

168 Глава VII


где ki =	k2(ki/ks)'l:i	и k»— константа скорости реакции
		R- 4- R- — нерадикальные		продукты			(8)
Нозаки	и Бартлет [7] привели значения			для k\ и ki		для	перекиси
бензоила при 80 °С в различных			растворителях.		Полученные ими
данные	приведены в табл. 1 вместе с величинами				k2,	которые вы
числены в предположении, что ks = 2- 109 л • м о л ь - 1 • с - 1 .							Последняя
величина справедлива для реакции большинства					простых алкиль
ных радикалов		в растворителях	нормальной вязкости [12, 13]. Вы
численные значения ki лежат в области 3 • 102—3 • 103						л • м о л ь - 1 • с - 1 ,

которая указывает, что 5н2-реакции перекиси бензоила с простыми алкильными радикалами — весьма быстрые процессы. Следует, од нако, подчеркнуть, что эти константы скорости имеют лишь качест венное значение. Во-первых, кинетические допущения, которые пришлось сделать для разделения констант k\ и являются чрезвы чайно большим упрощением реальной ситуации. Кроме того, в неполимеризующихся растворителях реакция (2), вероятно, включает ряд различных радикалов. Исследование кинетики показывает, что сама ki зависит от природы растворителя; этот результат подтверж ден и другими исследователями, которые использовали ингибиторы, чтобы устранить стадию индуцированного разложения [14—17]. Даже в одних и тех же растворителях наблюдается большой раз брос значений k\, установленных различными авторами. Значения

ki, полученные сравнительно недавно			[14, 18, 19], ниже, чем резуль
таты, сообщенные Нозаки и приведенные в табл. 1.
					Таблица 1
	Разложение	перекиси бензоила при 80 °С [7]
				ю-2 **,	Количество
Растворитель		10s *,, с - '	1	ю-2 **,	разложившейся
Растворитель		10s *,, с - '	1		за 1 ч пере
		ЛVs 'МОЛЬ~ 2 i" -с- i		Л * МОЛЬ-1 «с"- 1	киси, %
Циклогексен		1,9	4,6	4,6	14,0
Четыреххлористый углерод		2,1	3,7	3,74	13,5
Бензол		3,3	4,3	3,3	15,5
Толуол		3,3	4,3	3,3	17,4
Нитробензол		3,3	4,3	3,3	15,5
грег-Бутилбензол		3,3	15	12	28,5
Йодистый	этил	4,0	6,8	4,8	23,4
Циклогексан		6,4	33	18	51,0
Этилацетат		9,0	37	17	53,5
Уксусная	кислота	8,1	51	25	59,3
Уксусный	ангидрид	7,5	31	16	48,5.

а Вычислено, принимая ks=-2 • 109 л • моль - 1 • с - 1 .

5п2-Реакции

у атомов элементов группы VIA

16&

Гораздо более серьезная критика касается значений k2, приве денных в табл. 1, поскольку в настоящее время существует точка зрения, согласно которой они не могут относиться к 5н2-реакциям

уатома кислорода.

В1960 г. Уолинг и Сэйвс [20] отметили значение уже хорошо известного факта, что индуцированное разложение перекиси бензоила в алифатических углеводородах, ССЦ и бензоле при высоких концентрациях приводит к образованию орто- и пара-замещенных бензойных кислот. Это позволило им предположить, что по крайней мере один из путей возникновения индуцированной цепи заключа ется в присоединении радикала к ароматической системе; при этом одновременно расщепляется связь О—О и образуется соединение,, имеющее строение а-лактона, например:

Перегруппировка последнего приводит к замещенным бензой ным кислотам

(10);

Помимо образования орто- и пара-замещенных бензойных кислот,, существенным аргументом в защиту этой схемы являлась высокая реакционная способность перекиси бензоила по отношению к полистирильным радикалам по сравнению с другими ароматическими, соединениями, такими, например, как ангидрид бензойной кислоты. Однако этот аргумент не заслуживает большого внимания, так как диацильные перекиси, по крайней мере по отношению к полимерным радикалам, не менее реакционноспособны, чем перекись бензоила (см. ниже, табл. 2). Это означает, что высокая реакционная способ ность ароильных и ацильных перекисей обусловлена наличием

ОО

группы —СООС—.

Сравнительно недавно Уолинг и Чекович [21] снова занялись, изучением этой проблемы и исследовали индуцированное разложе ние чистой ацетилбензоильной перекиси. Основными продуктами;

<<< < Предыдущая 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1617 / 2617 18 19 20 21 22 23 24 25 26 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ