книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

Алкоксильный радикал атаковал бы затем арсин, вытесняя алкильный радикал или образуя окись арсина, т. е. картина была бы ана­ логичной наблюдаемой при окислении триалкилфосфинов.

также протекает по механизму гомолитического замещения у атома мышьяка.

Изучено взаимодействие трег-бутоксильных радикалов, генери­

только спектр этильного радикала. Следовательно, при этих усло­

Уменьшение стабильности связи М = 0 в окисях пятивалентных эле­

(1206). В то же время последний процесс вообще не должен проте­ кать в случае соединений висмута. С другой стороны, как и следо­

Аутоокисление триалкилстибинов и триалкилвисмутинов изу­ чено более детально, чем аутоокисление соответствующих арсинов. При аутоокислении трипропилстибина выделена окись трипропилстибина и соединение (СзН7 )з5ЬО • Sb2 03 [122]. Даже в случае трибензилстибина, т. е. когда можно было бы ожидать легкого гомоли­ тического разрыва связи С—Sb, образуется только окись (СбНбСНгЬ&ЬО [123]. Газофазное окисление триметил- и триэтилстибинов подробно изучено Бамфордом и Невиттом [124]. Они по­ казали, что при окислении последнего соединения, которое происхо^" дит быстрее, чем окисление триметилстибина, образуются неболь-

шие количества ацетальдегида, но не обнаружено никаких газооб­ разных-продуктов, конденсирующихся при охлаждении жидким воздухом. Аутоокисление трибутилвисмутина также дает неболь­ шие количества альдегида [125], однако, по данным Коллннгерта, Соруса и Хницда [126], альдегид не является продуктом окисления триэтилвисмутина кислородом. В органических продуктах окисле­ ния при температуре от —25 до 25 °С эти авторы обнаружили пере­ кись диэтила, этанол, диэтиловый эфир и этилен. При реакции кис­ лорода с избытком триэтилвисмутина в интервале температур от —60 до —50 °С газ не выделяется и образуется прозрачная вязкая жидкость. При нагревании этой жидкости происходила энергичная реакция с выделением тепла и газа и выпадением осадка. На осно­ вании полученных данных сделан вывод, что первоначально полу­ чается соединение ( C 2 H 5 ) 3 B i 0 2 , которое затем реагирует с триэтилвисмутином, образуя диэтилэтоксивисмутин. Дальнейшее окисление (СгНбЬВЮСгНб дает (СгНбЬВЦС^ОСгНа, а процесс его разложе­ ния на свободные радикалы является источником всех наблюдае­ мых жидких продуктов [126].

(CH3 )3 Sb, (C2 H5 )3 Sb, (CH3 )2 SbC6 H5 , (CzHsbSbCeHs, (CH3 )3 Bi и (СгШЭэВк Таким образом, аутоокисление триалкильных производ­ ных элементов группы VA от фосфора до висмута, вероятно, проте­ кает одинаково по гемолитическому механизму, который заключа­ ется в атаке алкилпероксиили алкокси-радикалом по атому ме­ талла или металлоида. Алкокси-радикалы вытесняют алкильные радикалы из элементоорганического соединения, в то же время ал- килперокси-радикалы обычно окисляют элементы группы VA до пятивалентного состояния. Исключение, по-видимому, составляет реакция алкилперокси-радикала с триалкилвисмутинами, в резуль­ тате которой образуется диалкилпероксивисмутин. Разложение по­ следнего сопровождается гомолизом связи О—О [127]:

Триарильные соединения мышьяка, сурьмы и висмута, подобно производным фосфора, гораздо более стабильны к аутоокислению, чем соответствующие триалкильные соединения. Ингибирующий эффект, который трифенилстибин и трифенилвисмутин оказывают на реакцию аутоокисления стирола и других органических соедине­ ний [129], вероятно, заслуживает дальнейшего изучения.

Показано, что бис- (трифторметил)нитроокись вступает в разно­ образные реакции отрыва водорода и является акцептором

свободных радикалов. Например, она реагирует с толуолом, давая О-бензил-бмс-(трифторметил) гидроксиламин [130]

трис- (Трифторметил) арсин подвергается процессу ступенчатого замещения трифторметильных групп при взаимодействии с бис- (трифторметил)нитроокисью, причем первые две группы замеща­ ются при комнатной температуре, а третья отщепляется при 70 °С [131]

Механизм реакции в работе не обсуждается, но начальной стадией, по-видимому, является присоединение одной молекулы нитроокиси к арсину

5

Важно решить вопрос, каким путем разлагается соединение 5: пу­ тем ct-элиминирования, давая трифторметильный радикал (реак­ ция 126), или в результате реакции со второй молекулой нитро­ окиси, образуя арсониевую соль 6, при распаде которой выделяется О-трифторметил-быс- (трифторметил) гидроксиламин [реакция (129)]

*

В реакциях соединений элементов группы VA часто требуется сде­ лать выбор между двумя альтернативными механизмами, из кото­ рых один включает промежуточное образование арсониевой соли, а второй представляет собой гомолитическое замещение у атома мышьяка. Хотя обычно выбор делается в пользу ониевого промежу­ точного соединения, экспериментальные доказательства единичны. Реакция бис- (трифторметил) нитроокиси представляет собой весьма специфический случай, однако, поскольку сама нитроокись является свободным радикалом, то образование промежуточного радикала 5 практически не вызывает сомнений. Суммарный результат опреде­ ляется конкуренцией реакций (126) и (128), и не известно, какой

процесс преобладает в данном случае. В общем механизм реакции бис- (трифторметил) нитроокиси с соединениями трехвалентных эле­ ментов группы VA будет исключительно определяться свойствами данного элемента и природой групп, связанных с ним. Что же каса­ ется вышеприведенной реакции, то можно только отметить, что при нагревании трис- (трифторметил) арсина с двуокисью азота при 70 °С наблюдается образование небольших количеств трифторнитрозометана [132].

действии с холодным мышьяковым зеркалом в основном наблюда­ лось образование тетраалкилдиарсина наряду с небольшим количе­ ством триалкиларсина; в реакции с нагретым зеркалом преобладает пентаалкилпентаарсин [(RAs)s]. Это означает, что диарсин обра­ зуется в результате димеризации радикалов R2As •, а пентаарсин — из RAs :. Можно считать, что эти продукты образуются по меха­ низму гомолитического замещения у атома мышьяка (связь As—As в элементарном мышьяке). Такая интерпретация теряет свое значе­ ние, если ее применить к процессу образования алкильных произ­ водных сурьмы и висмута, возникающих при действии метальных и этильных радикалов на эти элементы, обладающие более метал­ лическим характером. Вероятно, в случае мышьякового зеркала в реакции принимают участие также метиленовые радикалы, хотя соответствующие продукты не были идентифицированы [134].

В 1862 г. Кахаурс [135] показал, что нагревание йодистого ме­ тила с элементарным мышьяком дает в качестве основного продукта иодид тетраметиларсония. При нагревании аморфного мышьяка с йодистым метилом при 100 °С образуется преимущественно дииодметиларсин, и из этой же формы мышьяка с четыреххлористым уг­ леродом при 160 °С получаются треххлористый мышьяк и гексахлорэтан [136]

видно, что реакция заключается в атаке алкильным радикалом на элементарный мышьяк.

Взаимодействие алкилгалогенидов с триалкиларсинами или триалкилстибинами приводит к образованию галогенидов тетраалкиларсония или тетраалкилстибония соответственно. Однако при нагревании триизобутилвисмутина с йодистыми метилом или этилом

$к2-Реащии у атомов элементов -группы VA 155

[147]. Подобным образом трифториодметан реагирует с триметилстибином, хотя при этом не образуется четвертичного иодида [148]

ческому механизму, а не через промежуточное образование четвер­

140 °С реакции не наблюдается, но при нагревании до 235 °С в те­ чение 24 ч происходит такая же реакция, как и под действием УФ-света. Возможность гомолитического механизма для этой реак­ ции отклонена на том основании, что в ее продуктах отсутствуют метан и 1,1,1-трифторэтан, образования которых следовало бы ожидать из свободных метальных радикалов. Поэтому предполо­

Однако поскольку трис- (трифторметил) арсин является хорошим акцептором метальных радикалов, то отсутствие метана и трифторэтана не удивительно, и, следовательно, альтернативный гемолити­ ческий механизм также возможен

промежуточное образование четырехкоординационного промежу­

точного радикала [CH3 As(CF3 )3] [151].

Связь As'—As в тетраметилдиарсине легко расщепляется трифториодметаном при комнатной температуре [152]. Этот процесс напоминает подобную реакцию расщепления связи Sn—Sn в гексаметилдистаннане (гл. V) . Связи As—As в арсенобензолах претер­ певают подобный разрыв при нагревании с избытком трифториод-

метана при 115°С или при облучении УФ-светом [153]. В результате таких реакций образуются фенил-б«с-(трифторметил) арсин, трифторметил(иод)фениларсин и фенилдииодарсин.

( C 6 H 5 A s ) 6 + 6CF3I - 2C6 H5 As ( C F 3 ) 2 + 2C6 Hs As (CF 3 ) I + 2C G H 5 AsI 2 ( 1 4 2 )

Наконец, при взаимодействии тетраметилдиарсина с гексафторбутином получаются примерно равные количества производных цис- и гранс-бутенов [153]

( С Н 3 ) 2 AsAs ( С Н 3 ) 2 + CF 3 C=CCF 3 -

- ~ ( С Н 3 ) 2 As ( C F 3 ) С = С (CF3 ) As ( С Н 3 ) 2 ( 1 4 4 )

Очевидно, имеется некоторая вероятность осуществления этих ре­ акций по радикальному механизму, причем в этих случаях проте­ кало бы замещение Зн2-типа перфторалкильных радикалов у атома мышьяка (связь As—As в соединениях, обсуждаемых выше).

Взаимодействие солей.арилдиазония с арсенитами щелочных ме­ таллов и треххлористым мышьяком в присутствии солей меди(1) или металлической меди как катализаторов (реакции Барта и Шел­ лера соответственно) приводит к образованию связей арилуглерод— мышьяк [143].

Соединения, содержащие фенильные группы, связанные с мышьяком или висмутом, можно получать разложением хлорида фенилдиазония карбонатом кальция в присутствии соответствую­ щего элемента [154]. Эти реакции могут протекать с участием сво­ бодных арильных радикалов и в определенных случаях относиться к процессам гомолитического замещения.

Предполагали, что при облучении электронами [3,3 Мэв (5,2910~13 Д ж ) ] из генератора Ван-дер-Граффа раствора треххлористого мышьяка в циклогексане можно получить заметные коли­

Объяснение «аномального» поведения сурьма- и висмуторганических производных с соединениями, содержащими SH- и SeHгруппы, недавно дано Дэвисон и Хуком [163]. Эти авторы показали, что соединения типа R3M (M = Sb, Bi) реагируют с тиофенолом, да­ вая фенилтиосоединения Rn M(SC6H5)3-n, и что реакции можно инициировать ди-трег-бутилгипонитритом и иногда ингибировать гальвиноксилом, фентиазином или 2,2,6,6,-тетраметилпиперидолом-1- он-4, известными «ловушками» свободных радикалов. Авторы при­ шли к выводу, что разрыв связи М—С происходит по цепному ради­ кальному механизму, где связь S—М образуется в процессе бимо­ лекулярного гомолитического замещения фенилтиильным радика­ лом у атома металла

В некоторых случаях в результате реакции гомолитического заме­ щения, подобной (150), разрывается и вторая, а иногда и третья связи М—С. Результаты суммированы в таблице.

Продукты взаимодействия тиофенола с органическими производными сурьмы и висмута в бензоле

Реакции (150) и (151) представляют собой стадии роста цепи свободнорадикального цепного процесса. В отсутствие добавок инициатора инициирующие радикалы могут образоваться в резуль­ тате окисления тиофенола или металлоорганического соединения следами кислорода. В связи с этим инертность трифенилстибина по отношению к тиофенолу, обнаруженная Гилманом и Яле [161], вероятно, объясняется отсутствием инициатора или присутствием неизвестного ингибитора.

Алкилтиильные радикалы взаимодействуют с трехвалентными соединениями фосфора, образуя промежуточные фосфоранильные