книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

190 Глава VII

оксиоксалата в диизопропиловом эфире протекает как быстрый

ный механизм, по-видимому, включает промежуточное образование моно-грег-бутилпероксалата.

О О

II I

Как упоминалось выше, разложение перекиси ацетила в диизо­ пропиловом эфире не дает ожидаемого ацилаля [61]. В этом случае изопропилизопропениловый эфир не обнаружен, но с высоким выхо­ дом образовался так называемый «остаток», который в основном состоит из заполимеризовавшегося эфира.

Ван Сикл [74] сообщил, что разложение дициклогексилпероксидикарбоната в бензоле при 50°С включает два процесса: простое разложение и разложение, индуцированное радикалом; оба про­ цесса при концентрации перекиси ~ 0,1 М сравнимы по значению. Продуктами разложения являются С 0 2 , циклогексанол и циклогексанон, и на этом основании можно предположить, что индуцирован­ ное разложение происходит путем отрыва сс-водорода из циклОгексанового кольца.

Для перэфиров известна также реакция внутримолекулярного гомолитического замещения под действием углерод-центрирован- ных радикалов. В 1958 г. Милас и Голубович [75] сообщили, что

при разложении трег-бутилпероксиизомасляной кислоты в отсутст­ вие растворителя образуется полиэфир а-оксиизомасляной кислоты. Для объяснения этих результатов Бартлет и Гортлер, основываясь на своих собственных данных по разложению ди-трег-бутилперок- сидифенилмалоната в кумоле, предложили следующий механизм:

I

СНо

Вытеснение rper-бутоксильного радикала под действием трет-бу- тилперокси-радикала [реакция (81)] представляет собой процесс типа Sni, приводящий к образованию нестабильного а-лактона; последний в свою очередь полимеризуется в полиэфир. Возмож­ ность протекания подобной реакции подтверждена Гортлером и Салтцманом [77], которые генерировали 2'рет-бутилпероксиизобу- тирильный радикал разложением ди-грет-бутилового эфира пероксидиметилмалоновой кислоты

При этом также образуется полиэфир а-оксиизомасляной кислоты. Основным продуктом разложения ди-трет-бутилового эфира пероксидифенилмалоновой кислоты в кумоле является полиэфир

Образование интермедиата 6 проходит несколько медленнее, чем отрыв водорода, т. е. выход продукта 5 (58%) немного выше, чем выход продукта 7 (42%), в котором меченый кислород связан с на­ сыщенным атомом углерода.

Изучено индуцированное разложение ряда грег-бутиловых пер­ эфиров гидридом три-н-бутилолова [45]. Во всех случаях трет-бу- тиловый спирт образуется практически с количественным выходом, поэтому стадии роста цепи можно представить следующим обра­ зом:

станты скорости проявляют тенденцию уменьшаться с уменьшением

фталат, 3 • 107.

Над кислоты

Термическое разложение различных надкислот в ряде раствори­ телей изучено несколькими группами авторов [90—98]. В углеводо­ родах и спиртах реакция разложения имеет псевдопервый порядок [92, 95, 96], однако константы скорости сильно зависят от природы растворителя. Так, при 79 °С кажущиеся константы скорости разло­ жения 0,1М раствора надбензойной кислоты имеют следующие зна­

ниях констант скоростей обусловлены в основном или даже всецело той степенью, в которой протекает разложение, индуцированное ра­ дикалами, образующимися из растворителя. Все эти реакции пред­ ставляют собой цепные процессы, так как они ингибируются бензохиноном. Первичные и вторичные спирты окисляются надбензойной кислотой до соответствующих карбонильных соединений; при этом бензойная кислота образуется с высоким выходом, например [96] 100% в изопропиловом спирте при комнатной температуре и 92% при 60 °С. На основании этого был сделан вывод [93, 96], что бен- зоилокси-радикал служит главным переносчиком цепи в этих реак-

196 Глава VII

с выходом 90%. В спиртовых растворителях наблюдаются еще большие различия в выходах бензойной кислоты. Состав газооб­ разных продуктов при разложении надбензойной кислоты дает до­ полнительное доказательство того, что процесс ее разложения бо­ лее сложен, чем разложение перекиси бензоила. В диизопропило-

является бензоилперокси-радикал. Наблюдаемые выходы кислорода означают, что эти перокси-радикалы должны играть важную роль в суммарном процессе разложения. Наиболее простую последова­

Релей, Раст и Воган [99] обнаружили, что разложение в таких раз­ ных растворителях, как кумол, трег-бутилбензол и три-я-бутил- амин, происходит с теми же скоростями, что и в газовой фазе. Они сделали вывод, что в этих растворителях разложение не усложня­ ется индуцированными цепями, которые включают радикалы, про­ изводные от растворителя. Однако позднее было найдено, что чис­ тая перекись разлагается при 100°С в 2—5 раз быстрее, чем в виде разбавленного раствора в грет-бутилбензоле [100]. При разложе­ нии разбавленных растворов перекиси окись изобутилена не обра­ зуется в заметных количествах, но она становится основным про-

198 Глава VII

определяют отношение выходов гидроперекиси и продуктов присо­ единения (полиперекиси и эпокиси). Выход эпокиси относительно полиперекиси понижается с увеличением давления кислорода. При данном давлении кислорода чем выше стабильность р-пероксиль-

В отличие от этого при разложении перекиси ди-грег-бутила в газо­ вой фазе метил-грег-бутиловый эфир образуется только с выходом 0,02% [102]. Различие между двумя перекисями может быть свя­ зано с различной степенью стерического экранирования связи О—О.

Приор с сотр. [107—110] показал, что перекиси диалкилов (этила, пропила, изопропила, бутила, етор-бутила, rper-бутила) яв­ ляются эффективными переносчиками цепи в процессе полимериза­ ции стирола. Они пришли к выводу, что полистирильный радикал отрывает атом водорода из перекиси, а не атакует перекисную связь. Аналогично отрыв атома водорода из перекиси ди-грег-бу- тила включается в реакцию индуцированного разложения этой пе­ рекиси атомами хлора [111].

Вначале считали, что скорость разложения перекиси ди-трет-бу- тила не зависит от природы растворителя, однако последующие работы Хаузера с сотр. [112—117] показали, что эта перекись под­ вергается индуцированному разложению под действием радикалов, которые имеют гидроксильную группу или первичную или вторич­ ную аминогруппы, связанные непосредственно с радикальным цент­

мономолекулярного разложения значительно изменяются с изменением раство­ рителя, однако таким образом, что компенсируют друг друга при температурах,