книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

возможных путей реакции, радикальный или полярный, можно сде­ лать доминирующим или конкурирующим в зависимости от усло­ вий. В неполярных растворителях наблюдалась полная рацемизация

Реутов и сотр. [118, 119] исследовали и кинетику, и стереохимию реакции расщепления бромом оптически активного втор-бутилмер- курбромида в четыреххлористом углероде. Катализируемая светом реакция имела первый порядок по брому и нулевой по ртутьорганическому соединению. На этом основании было предположено, что

кислорода, вероятно, ингибирует процесс, так что в некоторой сте­ пени с гемолитическим процессом начинает конкурировать электро- -фильный разрыв связи, протекающий с сохранением конфигурации.

Существует еще несколько работ по исследованию стереохимических реакций галогендемеркурирования. Например, цис- или граяс-2-хлорвинилмеркурхлорид реагирует с иодом в неполярных растворителях (бензол или четырёххлористый углерод) с образо­ ванием одной и той же эквимолярной смеси цис- и граис-хлориод- этиленов, при этом скорость реакции зависит от степени освещения 1121]

Все вышеперечисленные стереохимические результаты реакции галогендемеркурирования согласуются с выделенными продук­ тами, состав которых определяется дальнейшими превращениями радикала, образующегося при атаке галогена на атом ртути, т. е. при 8н2-разрыве связи С—Hg.

Изучение-кинетики. Келлер [ПО] отметил, что скорость рас­ щепления связи С—Hg в алкилмеркуриодидах иодом в условиях, где преобладает радикальный механизм, не зависит от концентра­ ции ртутьорганического соединения. Впоследствии такое кинетиче­ ское поведение было подтверждено во многих случаях. Например, в отсутствие добавок йодистого кадмия бензилмеркурбромид и

42 Глава I I I

Зависимость скорости реакции от корня квадратного из интен­ сивности света означает, что стадия обрыва цепи имеет второй по­ рядок, как показано уравнениями (76) — (78). Предполагают, что в присутствии кислорода обрыв цепи происходит за счет улавли­ вания erop-бутильного радикала кислородом. Этим объясняется на­

Изучена также инициируемая термически реакция втор-бутил- меркурбромида с бромом (под азотом и в темноте) [129]. Энергия активации, равная 41,4 ккал/моль (173,33 - 103 Дж/моль), доста­ точно хорошо совпадает с энергией, которая требуется для гомолиза молекулы брома [45,5 ккал/моль (190,50• 103 Дж/моль)] (ср. [407]). Из отсутствия зависимости скорости реакции от концентра­ ции ртутьорганического соединения вытекает, что реакция (74) про­ текает быстрее, чем реакция (75), которая сама по себе очень бы­ страя, и стадиями обрыва цепи являются главным образом реакции (77) и (78). Хотя уравнения (73) — (78) не полностью описывают механизм реакции, вероятно, не вызывает сомнения, что галогендемеркурирование ртутьорганических соединений представляет со­ бой бимолекулярное гемолитическое замещение у ртути атомами галогенов. В дальнейшем должно оказаться очень плодотворным кинетическое изучение этой реакции с целью оценки абсолютных значений констант скорости 8н2-процессов, таких, как реакция (74).

Исследовано гемолитическое замещение у атома ртути под дей­ ствием атомов хлора; цель этого исследования — объяснить обра­ зование фенилмеркурхлорида при Y-радиолизе дифенилртути в хло­ роформе [130]

* В работе [131] приведена энергия связи гипотетической газофазной моле­ кулы окиси ртути(П), не превышающая 26 ккал/моль (108,86 • 103 Дж/моль) .

Сообщалось [137] также об аутоокислении ди-грет-амилртути и дибензилртути.

Впоследствии Разуваев и сотр. [138] детально изучили меха­ низмы аутоокисления ртутьорганических соединений; Они устано­ вили, что аутоокисление диизопропилртути в н-нонане при 60—• 85°С представляет собой аутокаталитический процесс, который ингибируется добавками небольших количеств я-оксидифенил- амина. Следовательно, окисление протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Кажущаяся энергия активации ре­ акции, найденная из температурной зависимости максимальной скорости, составляла 20 ккал/моль (83,74 • 103 Дж/моль). После достижения максимальной скорости она уже не зависела от давле­ ния кислорода над раствором в области 200—500 мм рт. ст. (26,66-103 — 66,66-103 Па) . Это означает, что обрыв цепи происходит только на алкилперокси-радикалах. Реакция имела порядок 3 / г по ртутьорганическому соединению вплоть до большой глубины ее протекания и продуктами реакции были ртуть, изопропилат изопропилртути, изопропилмеркургидроокись, ацетон, изопропиловый спирт и небольшие количества пропилена и пропана; наблюдалось также некоторое окисление растворителя [138]. Предполагали, что на начальной .стадии реакции инициирование осуществлялось пу­ тем молекулярного взаимодействия кислорода с диизопропилртутью с образованием промежуточной перекиси, которая затем раз­ лагается гомолитически.

Следует отметить, что понижение скорости поглощения кислорода вплоть до нуля при добавлении ингибиторов свидетельствует про­ тив образования перекиси (за исключением минимального коли­ чества) по механизму молекулярного внедрения кислорода. Алкил- меркур-радикалы могут разлагаться [DR-Hg-~6 ккал/моль (25Д2Х X Ю3 Дж/моль) ] или реагировать с кислородом.

Далее, авторы предполагали, что образование RHgOR проис­ ходит при взаимодействии ROO* или RHg02* с диалкилртутью, однако механизм реакции не был обсужден и, очевидно, нерассмат-

46 Глава III

Обе группы авторов предполагали протекание реакции гемоли­ тического замещения алкокси-радикалом у атома ртути; некото­ рое подтверждение возможности осуществления такой реакции по­ лучено Красиком и Кочи [140]. При облучении УФ-светом рас­ твора, содержащего ди-грег-бутилперекись и ди-я-бутилртуть, непосредственно в ячейке ЭПР-спектрометра наблюдали ЭПРспектр н-бутилыюго радикала, который в отсутствие перекиси либо

Уолинг и Кьелгрен [41] установили, что реакция между трет- бутилгипохлоритом и дифенилртутью в бензоле в заметной степени не протекает в темноте, однако при облучении образуются хлорбен­ зол, ацетон и грег-бутиловый спирт

Вероятно, в данном случае процесс носит свободнорадикальный цепной характер, причем развиваются цепи малой длины; стадиями, роста цепи являются реакции (52) и (102)

Более удобной системой для наблюдения за подобной цепной ре­ акцией служит диалкилртуть и грег-бутилгипохлорит с умеренным термическим инициированием, например, от ди-грег-бутилгипонит- рита. Реакция (102), вероятно, представляет собой термическую реакцию (100—-130 °С) гидроперекиси трет-бутила и перекиси ди- трег-бутила с дифенилртутью, в которой промежуточно образуются свободные радикалы [141].

В отличие от аутоокисления диалкилртутных соединений, для которого принят свободнорадикальный цепной механизм, предпо­ лагают, что аутоокисление быс-(триэтилгермил) ртути протекает по механизму молекулярного внедрения кислорода [142, 143]. Это за­ ключение было основано на неспособности 2,6-ди-трег-бутил-4-ме- тилфенола или 2,4,6-три-грет-бутилфенола в количестве 10 мол.%. ингибировать аутоокисление. При комнатной температуре в н-ок- тане реакция описывается следующим уравнением:

( С 2 Н 5 ) 3 GeHgOe ( С 2 Н 5 ) 3 + 0,5О2 - ( С 2 Н 5 ) 3 GeOQe ( С 2 Н 5 ) 3 + Hg (103) 90-ЮОо/о 92о/о

При температуре ниже —10 °С в меньшей степени происходит раз­ ложение до металлической ртути и образуется нестабильный-про­ межуточный продукт (C^HsbGeHgOGe^HsbПри окислении, ка-

тализируемом нуклеофильными лигандами, например аммиаком и триэтиламином, постулировано промежуточное образование пере­ киси (C2H5)3GeHgOOGe(C2H5)3. Такое изменение механизма при переходе от диалкилртути к ее германиевому аналогу кажется ма­ ловероятным. Возможно, что продукты взаимодействия фенола (ин­ гибитора) с растущим радикалом (СгНэЬСеОО в условиях реак­ ции подвергаются быстрому радикальному распаду (ср. с аутоокислением борорганических соединений). Следует заметить, что неспособность известных «ловушек» радикалов ингибировать про­ цесс служит плохим доказательством отсутствия свободнорадикального цепного процесса.

Для объяснения высокого выхода бензоата изопропилртути, по­ лученного при взаимодействии перекиси бензоила с диизопропилртутью в бензоле при 70 °С было предположено' [144] гемолитиче­ ское замещение бензоилокси-радикалом

Возможно, что реакции обмена бензилмеркурнитрата с нитратом ртути в водных или метанольных растворах [145] также осущест­ вляется как процесс 5н2-типа— атака гидроксильным радикалом на атом ртути *.

Замещение под действием углерод-центрированных. радикалов

Освин, Ребберт и Стиси [146] изучили фотолиз смеси гексадейтероацетона и диметилртути в газовой фазе и получили в качестве одного из продуктов CH3CD3. На основании этого они предполо­ жили, что протекает процесс гомолитического замещения [106].

Повторное изучение этой реакции подтвердило заключение, со­ гласно которому изотопные этаны образуются главным образом путем сдваивания метальных радикалов, поскольку отношение

[CH 3 CD 3 ]

{ [ С 2 Н 6 ] [ C 2 D 6 ] }

близко к 2 и не зависит от давления и интенсивности света [147]. Подобным образом для объяснения образования метальных ради­ калов снова привлекалась реакция (106), которой была приписана энергия активации 12,6 ккал/моль (52,75-10 Дж/моль). Эта

48 Глава III

на основании реакции (106), так как кажущийся изотопный эф­ фект водорода в этом замещении был равен приблизительно 3 при 453 К [148]. Для решения этого вопроса они исследовали кине­ тику фотолиза окиси гексадейтероацетона и диметилртути по обра­

и стало ясно, что метальные радикалы получались не по реакции

Однако общий вывод, что в подобных реакциях может происхо­ дить гомолитическое замещение метальными радикалами у диме­ тилртути, все, еще широко используется, особенно в опытах с диазометаном в жидкой фазе [148].

Дженсен и Гейл [149] сообщили, что в присутствии перекиси бензоила как катализатора (диоксан, 98 °С) между цис- и транс- 4-метилциклогексилмеркурбромидами может устанавливаться рав­ новесие. Аналогично при нагревании граяс-2-хлорвинилмеркурхло- рида в различных растворителях в присутствии перекисных катализаторов выделен ^«с-изомер с выходом 20—90% [150]. По­ следняя изомеризация ингибируется гидрохиноном. Обе изомери­ зации, вероятно, протекают как цепные свободнорадикальные про­ цессы с гомолитическим замещением у атома ртути

Возможно, хотя и менее вероятно, что изомеризация винилмеркурхлоридов происходит путем обратимого присоединения ради­ кала по двойной связи. В то же время вполне возможно, что реак-

ция (112) протекает через стадию образования промежуточного электронодефицитного трехкоординационного ртутного радикала [107]; в таком случае механизм можно обозначить как SH2 (ступен­ чатый).

Подобные цис-гранс-взаимопревращения ненасыщенных ртутьорганических соединений можно осуществить с помощью иниции­ рования УФ-светом [151] или умеренного нагревания [152]. Такими реакциями алкильного обмена можно объяснить наблюдаемую ра­ цемизацию в растворе оптически активного 1-фенилэтилмеркурхло- рида [153] — соединения, которое должно подвергаться быстрому свободнорадикальному аутоокислению. Подобная рацемизация, ин­ дуцированная свободными радикалами, объясняет и почти полную потерю активности ди-вгор-бутилртути, полученной восстановле­ нием станнитом натрия втор-бутилмеркурбромида [116]. Ранее счи­ тали, что этот результат не согласуется с предложенным механиз­ мом реакции [154].

Борисов [155] сообщил, что образование алкилили арилмеркурхлоридов при взаимодействии соответствующих симметричных ртутьорганических соединений с четыреххлористым углеродом уско­ ряется добавками ацильных перекисей. Вероятно, реакция является свободнорадикальным цепным процессом. С тех пор изучены мно­ гие аспекты этой реакции, однако радикальное замещение у атома ртути трихлорметильным радикалом, по-видимому, не происходит (гл. V) [156—157].

Взаимодействие алкилртутных соединений с перекисью бензоила при нагревании предложено использовать в качестве удобного источника алкильных радикалов [158]. Полагали, что эта реакция представляет собой ступенчатый 5н2-процесс замещения алкиль­ ного радикала у атома ртути фенильным (ср. с работой [144], в ко­ торой считали, что замещающим агентом является бензоилоксирадикал). Легкость замещения алкильного радикала приписывали увеличению силы связи углерод—ртуть в арильном производном

4 Зак . № 551