книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

мономера М в присутствии перекиси ROOR можно представить следующей схемой:

Инициирование: Инициатор —»М> (скорость Rt) (18) bp

В такой системе средняя степень полимеризации Р равна числу мо­ номеров, связанных в молекулу полимера (среднего размера), и равна отношению скорости стадии роста цепи к сумме скоростей всех процессов, предотвращающих рост молекулы полимера [27], т. е.

Р=крЩ„.) [ М ] / ( 2 ^ [ М „ - ] 2 - т - ^ [ М „ - ] [ROOR]) (23)

Это уравнение можно упростить, если предположить, что концент­ рация радикала стационарна:

делить, измерив Р при известных скоростях инициирования цепи и концентрациях мономера [27—31]. Если kv известна, то константу скорости атаки полимерным радикалом на перекись легко получить из константы переноса цепи. Некоторые характерные величины ktr Для реакции с перекисью бензоила и рядом других перекисей, по­ лученные таким образом, приведены в табл. 2.

(СеН5СН=СНСОг)2 значительно выше. Последний результат, ве­ роятно, объясняется атакой полимерным радикалом на двойную связь, так как Мурамото и сотр. [32] недавно показали, что инду­ цированное разложение ацилперекиси можно инициировать в то­ луоле уже при 35 °С добавлением трет-бутилпероксиоксалата в ка­ честве источника свободных радикалов. Подобным образом можно инициировать индуцированное разложение дифенилпропиолоилперекиси (СбН^С=СС02 )г и трет-бутилперэфиров обеих кислот. Од­ нако в этих же условиях разложение диацетил- и дибензоилперекисей не инициируется. Изучение продуктов, образующихся при раз-

в первичных и вторичных спиртах, чем в любом из растворителей, приведенных в табл. 1 [7—11]. Так, реакция разложения 0,2М рас­ твора перекиси при 80 °С имеет полупериод жизни менее бминвди - этиловом эфире, этаноле и изопропиловом спирте и менее 15 мин в диизопропиловом и ди-н-бутиловом эфирах и метаноле [11]. В то же время полупериод составляет 4 ч и выше при проведении реак­ ций в первых пяти растворителях (табл. 1). Разложение в эфирах тормозится кислородом, мономерами (метилметакрилатом и стиро­ лом) и типичными ингибиторами свободнорадикальных реакций (хиноном, гидрохиноном, нитробензолом и т. д.), т. е. реакция явля­ ется свободнорадикальным цепным процессом. В присутствии очень

скорости реакции мономолекулярного разложения подобно найден­ ному в «неактивных» растворителях [16]; следовательно, взаимодей­ ствие перекиси с эфиром, которое может инициировать реакцию, не является быстрым процессом. Кинетика разложения не одинакова для различных эфиров. Вероятно, это связано с относительной важ­ ностью различных стадий обрыва цепи. Так, имеются данные, что

О С Н 2 С Н 3

1

Двуокись углерода может образоваться в результате декарбоксилирования бензоилокси-радикала [реакция (3)], но, возможно, не­ посредственно в реакции (30) наряду с фенильными радикалами. Таким же образом происходит разложение продукта из диэтило-

вого эфира этиленгликоля, но в этом случае получаются два соеди­ нения—1-(2-этоксиэтокси)этилбензоат (2) и 1,2-диэтоксиэтилбен- зоат (3) в отношении 3 : 1

Подобные продукты получены и с диоксаном, но выход ацилаля был ниже, чем в случае первых двух эфиров. Константы скорости реак­ ции (30) и аналогичных реакций с другими а-алкоксиалкильными радикалами не были определены ввиду сложной кинетики, однако, вероятно, они будут больше, чем для простых незамещенных алкильных радикалов.

Процесс бимолекулярного гомолитического замещения [реакция (30)] в принципе может протекать как атака радикалом или на перекисный кислород, или на карбонильный кислород с последующим (З-расщеплением связи О—О и образованием соединения 1. Хотя последняя возможность и выглядит заманчивой, фактически реак­ ция (30) включает преимущественно и, вероятно, даже исключи­ тельно атаку на перекисный кислород. Это доказано работами Дрю и Мартина [33] и независимо от них Денни и Фейга [34]. И те и дру­ гие авторы работали с перекисью бензоила, меченной 1 8 0 по карбо­ нильной группе, и проводили разложение в кипящем диэтиловом эфире. При восстановлении 1-этоксиэтилбензоата алюмогидридом лития образовался бензиловый спирт, содержащий соответственно 71% [33] и 80% [34] 1 8 0 . Следует отметить, что эти цифры могут быть занижены вследствие возможного обмена немеченного соеди­

С6 Н5 СНг < 8 ОН

Вывод, согласно которому а-этоксиэтильные радикалы атакуют перекись бензоила преимущественно и, вероятно, даже исключи­ тельно по перекисному кислороду, подтвержден также Дёрингом, Окамото и Краухом [35]. Эти авторы получили подобный результат в реакции с циклогексенильными радикалами, а в случае трифенилметильного радикала им удалось показать, что атака происходит исключительнопо перекисному кислороду. Преимущественное на­ правление атаки на перекисный кислород авторы объясняют тем, что при этом происходит меньшее изменение углов и длин связей и

я-электронного взаимодействия, чем при атаке на карбонильный кислород.

Суехиро и др. [36] определили константы скорости и параметры активации реакции трифенилметильных радикалов с симметрично замещенными перекисями бензоила, которые приведены в табл. 3. Изменения.в значениях ДЯ и AS, по-видимому, не имеют особого значения, поскольку они находятся в пределах ошибок'экспери­ мента. Реакция ускоряется электроноакцепторными заместителями; это означает, что в переходное состояние вносят существенный вклад полярные структуры

Константы скорости реакций трифенилметильных радикалов с замещенными перекисями бензоила в бензоле [36]

Константы скорости коррелируются с сх-константами Гаммета, р = = 1,45. Значение вкладов диполярной структуры в переходное со­ стояние подчеркивается и тем фактом, что константы скорости во­

перекиси бензоила.в бензоле, содержащем бензгидрол, при 25°С. Длины цепей были короткими и скоростьопределяющая стадия роста цепи заключалась в отрыве водорода из спирта бензоилоксирадикалами. Индуцированного разложения не наблюдалось, когда спирт заменили его метиловым эфиром. Отсюда следует, что метоксидифенилметильные радикалы не атакуют перекись так легко, как оксидифенилметильные. Аналогичное переходное состояние предложено ранее для атаки а-оксиалкильными радикалами на диалкилперекиси (см. ниже).

взаимодействия фенильных радикалов с растворителем и увеличи­ ваются выходы ангидрида бензойной кислоты, по-видимому, за счет индуцированного разложения перекиси бензоильными радикалами

Ангидрид бензойной кислоты получается также, когда разложе­

Наиболее вероятна, что эти ацильные радикалы атакуют перекисный кислород.

О'Дрисколл и Уайт [19] показали, что относительные константы скорости индуцированного разложения симметрично замещенных перекисей при 90 °С под действием полистирильных радикалов под­ чиняются уравнению Гаммета с р = 1,6 (в случае трифенилметильного радикала р = 1,45 [36]). Впоследствии О'Дрисколл, Лайонс и Патсига [40] установили, что относительные константы скорости индуцированного Ы,Ы-диметиланилином разложения замещенных перекисей бензоила коррелируются с 0-константой Гаммета с тем же самым значением р. Эта последняя реакция, вероятно, включает Бн2-атаку атома азота аминогруппы на перекисный кислород [41]. Так как скорости для обеих SN2- И 8н2-реакций подчиняются од­ ному и тому же отношению свободных энергий, то можно сделать вывод, что и требования к переходному состоянию должны быть весьма сходны для этих реакций (см., однако, работу [34], приве­ денную в гл. 1). Следовательно, полистирильный радикал, вероятно, атакует перекисный кислород, а не ароматическое кольцо.