книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

например, а-оксиалкильного радикала переходное состояние можно представить следующим образом:

ОС ( С Н 3 ) з \ 8 С — 0 . . - Н . . . О С ( С Н 3 ) 3

Этот механизм основательно подтвержден наблюдением Хаузера и Кала [116], что скорость разложения заметно ниже в CH3CHODC2H5, чем в СН 3 СНОНС 2 Н 5 (табл. 6). Однако эти авторы не обнаружили различия в скоростях индуцированного раз­ ложения ни перекиси диацетила, ни трег-бутилперацетата в бута- ноле-2 и бутаноле-2, меченном дейтерием по ОН-группе. Они пред­ положили две возможности для реакции а-оксиалкильного ради­ кала с перекисной связью. Первая заключается в прямой атаке углерод-центрированным радикалом на перекисную связь, как это обычно принимается. Однако возможно, что скоростьопределяющей стадией является реакция переноса электрона типа

мещенных метилбензиловых эфирах АгСН2 ОСН3 наряду с неболь­ шими количествами альдегидов АгСНО и переменными

дикалом, в которой радикальный центр находится на атоме угле­ рода, например:

(114)

Влияние заместителей свидетельствует о том, что реакции способ­ ствует увеличение электрофильности атакующего эфирного ради­ кала. Отсюда следует, что реакция скорее может быть ступенча­ тым, чем синхронным процессом.

стве «ловушки» радикалов. На основании относительных скоростей разложения перекиси можно предположить, что индуцированное разложение может происходить не только в спиртах и бензиловых эфирах, но и в других растворителях. Ниже приведены количества разложившейся перекиси в некоторых растворителях через 72 чпри 110°С: декалин 43%, грег-бутилбензол 49%, дибензиловый эфир 50%, метилбензиловый эфир 56%, я-хлортолуол 59%, хлористый бензил 60%, этилбензиловый эфир 62%, бензиламин 62%, бензальдегид 68%, хлорбензол 69%, четыреххлористый углерод 71%, ме-

ловлены влиянием растворителей на процесс гомолитического рас­

в декалине или грег-бутилбензоле. С другой стороны, индуцирован­ ное разложение должно наблюдаться в ССЦ, поскольку при добав­ лении иода в качестве акцептора радикалов количество разложив­ шейся перекиси уменьшается от 71 до 58%.

Следует отметить, что результаты Янга, Ли и Онга [118], кото­ рые показали, что разложение перекиси ди-грег-бутила не индуци­ руется в тетрагидрофуране, противоречат данным Уолинга и Азара [69]. Последние показали, что разложение грег-бутилпербензоата происходит быстрее в циклических эфирах, чем в ациклических (изопропиловом и н-бутилбвом). Интересно было бы выяснить, яв­ ляются ли также метилбензиловые эфиры особенно эффективными в индуцировании разложения перэфиров или ацилперекисей.

Разложение перекиси ди-трег-бутила во вторичных спиртах ка­ тализируется небольшими добавками пиридона-4 [115]. Каталити­ ческое действие обусловлено способностью пиридона-4 действовать в качестве переносчика атома водорода при взаимодействии с сс-ок- сиалкильным радикалом, образующимся из спирта. Образующийся 4-оксимоногидропиридильный радикал быстро реагирует с пере­ кисью. Общая последовательность стадий роста цепи приведена ниже:

Разложение перекиси ди-трег-бутила индуцируется также 1,4-

Реакции (117) и (118) включают процессы 8н2-типа у перекисной связи, в которых радикал атакует кислород таким образом, что неспаренный электрон формально ориентирован в направлении от центра реакции.

Другим примером атаки подобного типа свободным радикалом на перекись (т. е. когда неспаренный электрон формально ориенти­ рован в направлении от центра реакции) служит взаимодействие

радикалом на перекись с промежуточным образованием полуацилоля

'а* (124)

(125)

Радикал • С 0 2 Н , обладающий сильными восстановительными свойствами (он является сопряженной кислотой анион-радикала двуокиси углерода • СО~), индуцирует разложение перекиси водо­ рода, гидроперекиси трег-бутила и перекиси ди-грег-бутила [125]. Реакция рассматривается как процесс переноса электрона, напри­ мер:

была бы очень медленной в случае гидроперекиси, так как послед­ няя мало реакционноспособна даже по отношению к таким силь­ ным одноэлектронным восстановителям, как кобальт(II) и железо(П) .

Разложение перекиси ди-грег-бутила и перекиси грег-бутилку- мила не индуцируется гидридами триалкилолова [42]. Этот резуль­ тат кажется удивительным, если принять во внимание высокую реакционную способность триалкилстаннильных радикалов по отно­ шению к ацилперекисям и даже эфирам. По-видимому, эти типич­ ные перекиси слишком затруднены для атаки триалкилстаннильными радикалами, так как реакция происходит легко с перекисью диэтила [45]. Константа скорости для атаки трибутилстаннильными радикалами на перекись диэтила в бензоле при 10 °С равна 7,5-104 л - м о л ь " 1 - с - 1 [45].

насыщенным кислородом [127, 131]. Кажется невероятным, чтобы гидроперекись конкурировала с кислородом за алкильный ради­ кал, поэтому предположили следующий способ образования оксиизобутирата (поочередное взаимодействие с кислородом и пере­ кисью) :

О С Н 3 С Н 3

Более 20 лет назад Мерц и Уотерс [135] показали, что окисление многих органических соединений реактивом Фентона (H 2 02 + Fen ) включает короткие цепи. Стадии роста цепи при этом можно пред­ ставить как

К соединениям, способным вступать в эту реакцию, относятся пер­ вичные и вторичные спирты, альдегиды, а-оксикислоты, аминокис­ лоты и эфиры. Из этих соединений образуются сс-оксиалкильные, а-аминоалкильные и а-алкоксиалкильные радикалы, т. е. все ради­

смотря на то, что взаимодействие радикалов с перекисью водорода

Таким образом, был поднят интересный вопрос, на который до сих пор не получено ответа: не является ли скоростьопределяющей ста­ дией индуцированного разложения одноэлектронный перенос

Норман и Вест [125] недавно повторили исследование восстано­ вления перекиси водорода действием оксиалкильных радикалов, применяя ЭПР-спектроскопию для наблюдения за ходом реакции. Оксиалкильные радикалы получали окислением спиртов гидроксильными радикалами, которые в свою очередь генерировали

реакцией с ионом титана (III) и перекисью водорода. Реакционная способность по отношению к перекиси водорода увеличивалась в ряду:

• С Н 2 С Н ( О Н ) С Н з < - С Н 2 С ( С Н 3 ) 2 О Н < -СН2 ОН < - С ( С Н 3 ) 2 О Н <

карбониевого иона). С другой стороны, такой же ряд получен для одноэлектронного восстановления нитросоединений и диацетила. Все эти факторы свидетельствуют в пользу процесса переноса элек­

С другой стороны, это может означать только то, что непосредст­ венное образование перокси-радикала происходит в переходном со­ стоянии, которое значительно стабилизуется вкладамидиполярных канонических структур R+- . . . 0~ [136]. По аналогии восстановле­ ние перекиси водорода может включать только частичный перепое электрона в переходном состоянии

Альтернативно восстановление перекиси водорода может включать атаку гидроксильным водородом радикала.

Н2СОН + Н 2 0 2 - > [н2 СО ... Н ... ООн] Н2С = 0 + Н2 0 4- -ОН (139)

Очевидно, детальный механизм этих реакций еще предстоит выяс­ нить.

малы. Кажется удивительным также то обстоятельство, что а-окси-

Возможность протекания межмолекулярных процессов гомоли­ тического замещения, включающих атаку углеводородными радика­ лами на перекисную связь гидроперекиси, пока еще однозначно не установлена, однако не вызывает сомнений, что реакции внутримо­ лекулярного замещения могут иметь важное значение при окисле­ нии углеводородов в газовой фазе. Эти БнЬреакции, по-видимому, ответственны за образование относительно высоких выходов цик­ лических эфиров в области температур холодного пламени [140—• 143]. Например [141], из 2-метилпентана в области температур хо­ лодного пламени (250—300 °С, [RH] = 50—150 мм, [0 2 ]/[RH] = 2) образуются значительные количества О-гетероциклов, 2,2тдиметилтетрагидрофурана и 2,4-диметилтетрагидрофурана.

Хотя вышеприведенные ЭиД-реакции и кажутся очень заманчи­ выми, фактически образование таких О-гетероциклов легко пред­ ставить через соответствующие бирадикалы

Неперекисные соединения

• Реакции 5н2-типа у неперекисного кислорода встречаются сравнительно редко; исключение составляет карбонильный кисло­ род, т. е. кислород в концевом положении. Для неконцевого кисло­ рода два наиболее твердо установленные примера 8н2-реакций включают замещение действием триалкилстаннильных радикалов.

Ньюмен и Линд [144, 145] показали, что разложение алкилгипонитритов индуцируется гидридами триалкилолова. Суммарный про­ цесс можно представить следующим образом:

14 Зак . J * 551