книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

130 Глава VI

Однако кажется более вероятным, что источником этих радикалов является процесс отрыва водорода из СН3 -группы, т. е.

Довольно специфический случай представляют реакции с тетрафторгидразином. Как и следовало ожидать, учитывая низкую энер­ гию его связи N—N [19,8 ккал/моль (82,90103 Дж/моль)], он спо­ собен участвовать в многочисленных свободнорадикальных реак­ циях [18]. Даже при комнатной температуре некоторое количество дифторамино-радикалов находится в равновесии с исходным гидра­ зином, поэтому если радикал генерируют в присутствии тетрафторгидразина, то обычно выделяют производное дифторамина. Напри­ мер, если проводят фотолиз смеси азоалкана и тетрафторгидразина, то получают алкилдифторамин [19]

Однако можно представить, что при низких температурах с реак­ цией (24) будет успешно конкурировать процесс гомолитического замещения у атома азота; правда, в настоящее время этот процесс, вероятно, пока еще не идентифицирован

Взаимодействие алканов с азотной кислотой в газовой фазе при­ водит к образованию нитроалканов наряду с альдегидами, кетонами и продуктами их дальнейшего окисления. Эта реакция впер­ вые подробно изучена Хассом с сотр. [20]. В одном из вариантов механизма, рассмотренного в работе, предполагалось, что в резуль­ тате термического разложения азотной кислоты или нестабильных продуктов окисления получаются свободные радикалы. Затем сво­ бодные радикалы атакуют алканы, а образующиеся алкильные ра­ дикалы дают начало цепной реакции [21, 22].

5н2-атаку алкильного радикала по атому азота с вытеснением гидроксильного радикала.

Кинетика парофазного нитрования метана азотной кислотой при 349,5 °С изучена Годфри, Хьюзом и Ингольдом [23]. Показано, что основная реакция представляет собой свободнорадикальный цеп-

довательность стадий можно предположить для реакции фенилазида с органическими моногидридами олова [35] или с гидридами кремнийорганических соединений [36].

Б.Фосфор

Вобщем соединения фосфора предпочитают реагировать гетеролитическим путем. При этом трехвалентные соединения фосфора могут выступать в качестве нуклеофильных агентов, используя единственную свободную пару электронов, а пятивалентные соеди­

нения— как электрофильные агенты, поскольку атом фосфора в этих соединениях электрофилен. Однако не менее характерен и радикальный механизм, и именно этот путь, как сейчас предста­ вляется, наиболее существен для фосфорорганических соединений

[37—41].

Наличие свободных d-орбиталей, обладающих низкой энергией, приводит к тому, что элементы второго (и более высоких) периодов таблицы Менделеева способны расширять свои валентные обо­ лочки. Так, трехвалентные соединения фосфора в отличие от соеди­ нений азота могут реагировать со свободными радикалами, увели­ чивая свое координационное число до четырех и образуя интер­ медиа™ с девятью валентными электронами

лентных соединениях фосфора. Например, когда перекиси ди-трег- бутила или дикумила реагируют с триэтилфосфитом (термически или фотохимически), в продуктах реакции содержится триэтил-

фосфат и смесь углеводородов, образующаяся в результате димеризации и диспропорционирования алкильного радикала [45]

Реакции подобного типа не относятся к процессам гомолитического замещения у атома фосфора и, следовательно, не являются пред­ метом настоящей книги, поэтому обсуждение их будет проводиться только в тех случаях, когда это способствует лучшему пониманию 8н2-механизма.

Основными продуктами аутоокисления триалкилфосфинов в уг­ леводородных растворителях являются окиси триалкилфосфинов и О-алкилдиалкилфосфинаты в приблизительно эквимолярных коли­ чествах [46]. В небольшой степени образуются 0,0-диалкилалкил- фосфонаты и триалкилфосфаты. Баклер [46] обнаружил, что про­ цесс аутоокисления ингибируется небольшими количествами дифе­ ниламина или гидрохинона, и предположил, что реакция протекает по свободнорадикальному цепному механизму, представленному

следующими уравнениями:

R = K-C4 H9, циклогексил

Относительные количества окиси триалкилфосфина и эфира фосфинистой кислоты (который далее окисляется до выделяемого эфира фосфоновой кислоты) определяются конкуренцией реакций (47) и (48). Для подтверждения этого предположения проведено терми­ ческое разложение перекиси ди-трег-бутила (130°С) в присутствии

избытка трибутилфосфина и обнаружено, что О-грет-бутилдибутил- фосфинит и окись трибутилфосфина образуются в отношении 4: 1

Последующее кинетическое изучение [47] аутоокисления подтвер­ дило механизм, предложенный Баклером. Как видно из приведен­ ных данных по энергиям связи [48—50], реакция окисления (57) термодинамически более выгодна, чем реакция гомолитического за­ мещения Sn2-™na (56).

и триалкилфосфином.

Сравнительно недавно удалось наблюдать ЭПР-спектр заме­ щаемого алкильного радикала, когда трет-бутокси-радикалы, гене­ рируемые фотолитически из перекиси ди-трег-бутила, реагировали с триалкилфосфином в ячейке ЭПР-спектрометра [51].

В случае триметилфосфина интенсивность спектра метального ра­ дикала была ниже, чем интенсивность спектра радикала из фосфинов с более длинными углеводородными цепями, и наблюдался второй спектр, приписываемый промежуточному фосфоранильному радикалу

Никакого спектра трег-бутильного радикала не наблюдали в этих реакциях, когда их проводили при более низких температурах, чем применял Баклер [46] в своих опытах. Если таким же образом ве­ дут себя термически и фотолитически генерируемые трег-бутоксиль- ные радикалы, то реакция (56) должна иметь более низкую энер­ гию активации, чем реакция (57), хотя энергии активации обеих реакций должны быть небольшими.

ЭПР-спектр (СНз)зСОР(СНз)з указывает, что одна метальная группа отличается от двух других. На этом основании радикалу приписали тригональную бипирамидальную конфигурацию, подоб­ ную той, которая предполагалась для других фосфоранильных ра­ дикалов, PF4 [52, 53], РСЦ [54] и (СН 3 ) 2 РС1 2 [54]. Таким образом, при взаимодействии алкоксильного радикала с трехвалентными со­ единениями фосфора, по-видимому, действительно образуется в ка­ честве интермедиата фосфоранильный радикал, который затем мо­ жет разлагаться путем элиминирования радикала из а- или (3-поло- жений (конкурирующие процессы).

относительно более полярного переходного состояния при р-элими-

о

При облучении разбавленного раствора трифенилфосфита и пере­ киси ди-грег-бутила в циклопропане при —85 °С наблюдается спектр феноксильного радикала [51]

г/>ет-С4 Н9 0. + Р ( О С 6 Н 5 ) 3 ~ г / > е т - С 4 Н 9 О Р ( О С 6 Н 5 ) 3 - -»г/>ет-С4 Н9 ОР ( О С 6 Н 5 ) 2 + С 6 Н 3 0 . (63)

В этом случае вследствие стабильности феноксильного радикала становится возможным разрыв связи Р—О в фосфоранильном ра­ дикале. Ранее эта реакция была предложена на основании чисто химического изучения [58—60]. Вероятно, подобной реакцией го­ молитического замещения, в результате которой генерируется

2,4,6-три-грет-бутилфеноксильный радикал, можно объяснить эф­ фективность (по сравнению с триалкилфосфитами) соединения 1 как ингибитора аутоокисления полипропилена [61]. Кроме того, триалкилфосфиты вызывают гораздо более быстрое гетеролитическое разложение гидроперекисей (которые являются инициаторами цепи),чем соединение 1 [62]

Hg

1

Возможный механизм образования полимерных продуктов при взаимодействии некоторых циклических фосфитов с грег-бутоксиль- ными радикалами заключается в элиминировании алкоксильного радикала из а-положения (т. е. замещение у атома фосфора) [59]

| \ о -

I

О С 6 Н 5

Предполагается, что преимущественное отщепление алкоксильного радикала, а не более стабильного феноксильного объясняется уст­ ранением напряжения кольца.

При взаимодействии трифенилфосфина (X = Y = Z = C6H5) с rper-бутоксильными радикалами происходит разложение фосфоранильного радикала путем R-элиминирования и образуется с вы­ соким выходом окись трифенилфосфина [46]. То, что фенильные ра­ дикалы у атома фосфора не замещаются, можно объяснить на ос­ новании 'большей прочности связи Р—С(арил) по сравнению со связью Р—С (алкил). Однако, изучая стереохимию этих процес­

хранением конфигурации у атома фосфора. Процессу разложения фосфоранильного радикала с R-элиминированием способствует ис­ пользование полярного растворителя; возможно также, что наличие

фенильной группы, связанной с фосфором, увеличивает скорость J3-элиминирования по сравнению со скоростью а-элиминирования [последний процесс привел бы к образованию О-грег-бутилметил- фенилфосфинита, трег-С4Н90Р(СН3 )СбН5 ]. Передача кислорода от jper-бутоксильных радикалов атому фосфора в геометрически изомерной паре 2-метокси-5-трет-бутил-1,3,2-диоксафосфоринанов также происходит с сохранением конфигурации (гл. 1).

Термолиз ди-грег-бутилгипонитрита, меченного 1 4 С, в присутст­ вии три-грег-бутилфосфита при 65 °С в бензоле дает с практически количественным выходом три-трет-бутилфосфат, который содержит

Если образующийся интермедиат имеет несимметричное строение, например, такое, как изображает структура 2, то он должен обла­ дать временем жизни, достаточным для того, чтобы каким-либо об­ разом уравновесить конфигурационно неэквивалентные группы, на­

Этот результат следует сравнить с сохранением конфигурации, на­ блюдаемым при окисле'нии стереоизомерных фосфинов [63] и фос­ фитов [63] под действием грег-бутоксильных радикалов, рассмот­ ренным выше. Можно ожидать, что в последнем процессе псевдо­ вращение в фосфоранильном радикале приводит к некоторому обращению конфигурации. Бентруде [64] приходит к выводу, что конфигурация, конфигурационная стабильность и время жизни фосфоранильного радикала зависят от природы' заместителей у атома фосфора.

Реакция алкоксильных радикалов с трехвалентными соеди­ нениями фосфора протекает исключительно быстро. Используя ме­

трифенилфосфин оказались соответственно в 600—800 и 7 раз бо­ лее реакционными, чем циклогексан по отношению к грег-бутокси- радикалу. Однако при изучении непосредственно конкурирующих реакций между различными парами фосфорорганических соедине-