Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

11.45 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 269 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

80 Глава IV

Эти результаты свидетельствуют о том, что реакция с галогенами,

хотя бы частично, может протекать как		свободнорадикальная
R . + Х 2	— R X +	X .	(81)
Х - + AIR 3	— XA1R 2	+ R.	(82)

	В. Галлий, индий,		таллий
О гемолитических реакциях в ряду			этих соединений		известно
очень мало, поэтому они будут рассмотрены вместе.
Замещение	под действием	кислород-центрированных		радикалов
Лучшим	из известных	примеров этого	класса	является	реакция

между фотолитически генерируемыми грег-бутоксильными радика лами и триэтилгаллием, в результате которой образуются этильные

радикалы, регистрируемые с помощью метода		ЭПР	[105].
г р е т - С 4 Н 9 0 . + Ga ( С 2 Н 5	) 3 - г/тет - С 4 Н 9 ООа	( С 2 Н 5 ) 2	+ С 2 Н 5 .	(83)
Перекись ди-трег-бутила	реагирует с триэтилиндием			и три-

этилталлием при 50—100 °С, давая этан, небольшие количества эти

лена, следы бутанола и большие количества		(СгНбЬМОСШэ-грет
(M = In, Т1) [106]. Термическое	разложение	1 : 1-комплекса этих
металлоорганических соединений	с перекисью может привести к об

разованию этильных и трег-бутоксильных радикалов; последние реа гируют с триалкильными производными металлов с преимуществен ным замещением этильных радикалов и образованием в больших количествах (СгНбЬМОСШд-трег. Вероятно, реакция перекиси бензоила с триалкильными соединениями элементов группы П1А' мо

жет происходить по гетеролитическому и радикальному		механиз
мам	(ср. с реакцией перекиси водорода и триалкильных	производ
ных	бора) \|31]. Например, при взаимодействии перекиси	бензоила

с триэтилалюминием образуются почти исключительно бензоилоксидиэтилалюминий и этилбензоат и только небольшое количество продуктов взаимодействия этильного радикала. В то же время сте хиометрия реакции триэтилталлия в бензоле полностью соответст

вует уравнениям	(84) и	(85) [107]
2 ( С 2 Н 5 ) 3	Т1 + ( С 6	Н 5 С О О ) 2	~	2 ( С 2	Н 5	) 2 Т 1 0 С О С 6 Н 5	+	2С 2 Н 5 -	(84)
		2 С 2 Н 5 .	-	С 2 Н 6	+	С 2 Н 4 или С 4	Н 1	0	(85)

Реакция (84) может протекать как двухстадийная, причем в первой стадии происходит расщепление 1: 1-комплекса триэтилталлия с перекисью бензоила с образованием бензоилокси-радикала, ко торый далее замещает этильный радикал из триэтилталлия

С 6 Н 5 С ( О ) О- + Т1 ( С 2 Н 5 ) 3 - С 6 Н 5 С ( О ) ОТ1 ( С 2 Н 5 ) 2 + С 2 Н 5 .

(86)

S-nl-P еакции у атомов элементов группы III А		81
Подобным образом	дициклогексилпероксидикарбонат	реагирует
с триэтилалюминием	[108].

Триалкильные соединения галлия и индия, так же как произ водные бора и алюминия, подвергаются энергичному аутоокислению [109]. Для объяснения, хотя бы частично, закономерностей, на блюдаемых в этом процессе, вероятно, можно привлечь механизм, подобный установленному в случае аутоокисления производных алюминия и бора — замещение алкильных радикалов, связанных с атомами металлов, входящим алкилперокси-радикалом. Сообща ется [110], что триэтилталлий устойчив по отношению к сухому воздуху, но возможно, что аутоокисление триалкильных производ ных таллия, так же как и диалкильных соединений ртути, процесс довольно медленный. Трифенилталлий в бензоле медленно реаги рует с кислородом, после гидролиза реакционной смеси выделен фенол [111]. Отсюда следует, что феноксильные радикалы способны замещать фенильные в трифенилталлий.

Аутоокисление триэтилиндия в газовой фазе при 40—100 °С изу чено Каллисом с сотр. [112]. Авторы пришли к выводу, что ауто окисление протекает по свободнорадикальному цепному механизму с промежуточным образованием перекиси. Последующие разложе ние и перегруппировка перекиси приводят к ацетальдегиду, на ко тором происходит разветвление цепи. В сосуде из чистого стекла пирекс или в сосуде, стенки которого покрыты пленкой углерода, давление в процессе аутоокисления изменяется.мало и единствен ными продуктами являются этан, этилен, этанол и диэтиловый эфир; процесс аутоокисления на стенках сосуда сопровождается образованием ацетальдегида и других продуктов. В стадиях роста цепи предлагаемого механизма участвуют как этил-, так и этилпе- рокси-радикалы.

Инициирование цепи:

	( С 2 Н 5	) 3 In + 0 2				( С 2 Н 5 ) 2 In • +			С 2 Н 5 0 0	•	(87)
Рост	цепи:
		( C 2 H 5 ) 2 I n . + 0 2 - ( С 2 Н 5 ) 2 1 п О О .									(88)
	( С 2 Н 5 ) 2 InOO- +		( С 2 Н 5 ) 3	In		( С 2 Н 5 ) 2 I n O O C 2 H 5 + ( С 2				Н 5 ) 2 In-	(89)
Обрыв	цепи:
	( С 2 Н 5 ) 2 1 п . ~				стенки
					стенки
	( С 2 Н 5 ) 2 1 п О О .					• неактивные			продукты		(90)
Образование летучих продуктов в «чистых» сосудах объясня
ется протеканием следующих					реакций:
	( С 2	Н 5 ) 2	I n O O C 2		H 5 ^	( С 2 Н 5 ) 2	InO-	+	- О С 2 Н 5		(91)
	C 2 H 5	0 - +	( C 2 H 5	) 3	I n ^	( С 2 Н 5 ) 2	0 +	( С 2 Н 5 ) 2 1 п .			(92)
	С 2 Н 5 .	+ ( С 2 Н 5 ) 3		In - С 2 Н 5 Н +			( С 2 Н 5 ) 2		1пСНСН3		(93)

6 Зак . № 551

82		Глава	IV
C 2 H 5 0 • +	( С 2 Н 5 ) 3 In - С 2 Н 5 О Н +			( С 2 Н 5 ) 2 1пСНСН3		(94)
( С 2	Н 5	) 2 InCHCH 3 С 2	Н 4 +	( С 2	Н 5 ) 2 In-	(95)
Реакции (89) и (92)		представляют	собой		гемолитическое	замеще

ние у 5р3 -гибридизованного атома углерода, однако никаких од нозначных примеров подобного рода реакций замещения не изве стно (гл. V ) . Стадии роста цепи с участием этильных или этилпероксильных радикалов более вероятны

С 2 Н 5 - + о 2	- * С 2 Н 5 0 0 .	(96)
С 2 Н д О О . + In ( С 2 Н 5 ) 3	- C 2 H 6 O O I n ( С 2 Н 5 ) 2 + С 2 Н 5 -	(97)

По аналогии с известными реакциями замещения алкильных ради калов в алкильных производных бора, алюминия и галлия в об щую схему окисления триэтилиндия следует включить следующую реакцию:

С о Н 5 0 . + I n ( C 2 H 5 ) 3 ^ C 2	H 5 O I n ( C 2 H 5 ) 2 + C 2 H 5 .	(98)
Замещение под действием других	радикалов

Для производных галлия, индия и таллия не известно ни одного примера реакции гомолитического замещения у атомов металлов под действием других радикалов, кроме кислород-центрированных. Поэтому для полноты обзора будут приведены некоторые реакции, для которых можно предположить Бн2-механизм.

Например, механизм расщепления		связей	металл—углерод
(M = Ga, In, Т1)	галогенами [113—115] не исследован, однако мо
жет заключаться	в гемолитическом	замещении	углеводородных

радикалов атомами галогенов. Протекание гомолитического про цесса с участием атомов водорода возможно также при взаимо действии триметилгаллия с водородом, возбужденным электриче ским разрядом [116]

2 ( С Н 3 ) 3 Оа + Н 2 э л е р Т а Р 3 ^ е д с к и й - ^ ( R 2 0 a H ) 2 " (99)

Известно, что реакция алкантиолов с производными триалкил бора происходит по свободнорадикальному цепному механизму, од нако нет доказательства, что реакция метилмеркаптана с триметилгаллием [117], триметилиндием [118] или триметилталлием [119] не является простым гетеролитическим ацидолизом.

Наконец, триалкильные производные галлия, индия, таллия, по добно аналогичным соединениям алюминия, реагируют с хлоразидом, образуя азиды диалкилметаллов [103]

3 ( C 2 H 5 ) 3 M +	3 C 1 N 3 ^ [ ( C 2		H 5 ) 2 M N 3 ] 3 +	3C2 H5 CI	(100)
	M =	Ga,	In
(С 2 Н 5 )з Tl +	C1N3 -	( С 2 Н 5 ) 2 T I + N 3 - +		C 2 H 5 C I	(101)

Sn2-PeaKu,uu у атомов элементов группы III А

Реакция также может представлять собой процесс бимолеку лярного гомолитического замещения под действием азидо-радика- лов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Matteson

D. S.,

J. Org. Chem.,

29,

3399 (1964).

Coates

G. E.,

Wade

K-,

Green

M. L . , Organometallic Compounds, Vol. 1, Met-

huen,

1968,

213.

Ainley

A. D.,

Challenger

F.,

J. Chem. Soc,

1930, 2171.

Grotewold

J.,

Lissi

E. A., Scalane

J. C, J. Organometal. Chem,

19, 431

(1969).

Kuivila

G.,

Soboczenski

E. J., J. Am. Chem. Soc.; 76, 2675 (1954).

Johnson

J. R.,

Snyder

H. R.,

Van

Campen

M. G., Jr., J. Am. Chem. Soc, 60,

115

(1938).

Long

L . H.,

Dolimore

D., J. Chem. Soc, 1953, 3902.

Matteson-D.

S, J. Am. Chem. Soc, 82, 4228 (1960).

Pasto

D. J.,

Chow J., Arora

S. K., Tetrahedron, 25, 1557 (1969).

10. Perrine

J. C,

Keller

R. C, J. Am. Chem. Soc, 80, 1823 (1958).

11.

Zeldin

L . ,

Giradot

R.,

Abstracts of the 140th National Meeting of the

American

Chemical

Society,

Chicago, I I I (1961), p. 15N; пат.

США

3083230

(1963) [Chem. Abstr, 59, 10116g (1963)].

12. Schaeffer

R.,

Todd

L . J., J. Am. Chem. Soc,

87, 488 (1965).

13.Hoffmann A. K-, Groszos S. J., пат. США 2882317 (1959) [Chem. Abstr, 53, 160621 (1959)].

14.

Bowie

R. A.,

Musgrave

O. L , J. Chem. Soc, 1966C,

566.

15. Schmidt

M.,

Siebert

W., Rittig

F.,

Chem. Ber,

101,

281 (1968).

16.

Ogata

Y.,

Izawa

Y., Tomioka

H.,

Ukigai

Т.,

Tetrahedron, 25, 1817

(1969).

17. Emeleus

J., Spaziante

M.,

Williamson

S. M., Chem. Согшти 1969, 768.

17a.

Matteson

D. 5 , Progress in Boron Chemistry, 3, 117 (1970).

18. Круглова

H. В.,

Фрейдлина

P. X., Изв. АН

СССР, сер. хим., 1965, 2044.

19. Круглова

Н. В., Изв. АН СССР, сер. хим., 1967,

1163.

20.

Davies

G.,

Roberts

В.

P.,

J. Organometal.

Chem,-19, Р17 (1969).

21.

Krusic

J.,

Kochi

J. K.,

J. Am. Chem.. Soc, 91,

3942 (1969).

22. Davies

G, Roberts

B. P., Chem. Comm., 1969, 699.

23.

Davies

Roberts

В. P, unpublished

results.

24. Davies

G ,

Griller

D., Roberts

P.,

Tudor

R.,

Chem.

Comm.,

1970, 640.

25.

Davies

A. G ,

Griller

D., Roberts

B. P.,

unpublished

results.

Kabalka

G. W., Brown

H. C,

Suzuki A.,

Honma

S.,

Arase

A., Itoh

M.,

J. Am.

Chem.

Soc,

92,

710

(1970).

27.

Brown

H. C,

Kabalka

G. W., J. Am. Chem.

Soc, 92, 712, 714 (1970).

Suzuki

A.. Nozawa

S.,

Itoh M.,

Brown

H. C,

Kabalka

G. W., Holland

G. W'.,

J. Am. Chem. Soc, 92, 3503 (1970).

Brown

H. C, Hydroboration, Benjamin, New York, 1962.

30. Bigley

D. В.,

Payling

D. W., Chem. Comm., 1968, 938.

Davies

G ,

Tudor R., J. Chem. Soc, in press.

32.

Pasto

D. J., Arora

S. K,

Chow J., Tetrahedron, 26,

157-1

(1969).

33. Humffray

A. A.,

Williams

L . F. G, Chem., Comm., 1965,

616.

34.

Davies

Prog. Boron Chem,

1, 265

(1964).

Davies

Roberts

B. P., Chem. Comm., 1966, 298; J. Chem. Soc,

1967B, 17.

36.

Davies

Roberts

B. P.; J. Chem. Soc, 1969B, 311.

Grummitt

O ,

Korosec

P. S,

Abs. Am. Chem. Soc,

Meetings, 151, K30 (1966).

38. Allies

Brindley

P. В., Chem. Ind. (London), 1967, 319; 1968, 1439; J.

Chem. Soc,

1969B,

1126.

Grotewold

J.,

Lissi

E. A.. Scaiano

J. C,

J. Chem. Soc, 1969,

475.

40.

Davies

Ingold

U.,

Roberts

P.,

Tudor

R.,

Chem. Soc.

(B), in

press.

Глава

41.

Ingold

К. U., Chem. Comm., 1969,

911.

42.

Howard

J. A.,

Ingold

K. U., J. Am. Chem. Soc, 90, 1058

(1968); Can. J. Chem.,

46, 2655

(1968).

43.

Korcek

S., Ungold

K. U.}

unpublished results.

2868 (1963).

44.

Hansen R. L . ,

Hamann R. H.,

J. Phys. Chem., 67,

45.

Grotewold

J.,

Lissi

E. A.,

Villa

A. E., J. Polymer

Sci., Part

A - l , 6, 3157 (1968).

46.

Brindley

P. В., Pearson

R. G., J. Polymer Sci., Part B,

831 (1968).

47.

Grotewold

L , Lissi

E. A.,

Chem. Comm., 1965, 21.

48.

Grotewold

J.,

Lissi

E. A.,

J. Chem. Soc,

1968B, 264.

49.

Grotewold

I . , Lissi

E. A.,

Chem. Comm., 1968B, 1367.

50. Shephard

J. L . , Witz

S.,

Hormats

E. I . , пат. США 3354067

(1967).

51.Geske D. H., J. Phys. Chem., 63, 1062 (1959); 66, 1743 (1962).

52.Damico R., J. Org. Chem., 29, 1971 (1964).

53.Bell T. N.. Piatt A. E., Chem. Comm., 1970, 325.

54.Davies A. G., Hook S. C. W., Roberts B. P., J. Organometal. Chem., 22, C37 (1970).

55. Davies	A. G.,	Hook S.	C. W., Roberts	B.	P., J. Organometal. Chem., 23,	С П
(1970).
56. Brown	H. C,	Heydkamp	W. R., Breuer	E.,	Murphy W. S., J. Am. Chem.	Soc,

86, 3665 (1964).

57.Abraham M. H., Garland J. II. M., Hill J. A., Larkworthy L . F., Chem. Ind. (London), 1962, 1615.

58.	Inatome	M.,	Kuhn	L . P., Adv. Chem. Ser., 42,	183	(1964).
59.	Brois S.	J., Tetrahedron Letters, 1964, 345.
60.	Inatome	M.,	Kuhn	L . P., Tetrahedron Letters,	1965,	73.

61.Nelson J. F., Iowa State Coll. J. Sci., 12, 145 (1937) [Chem. Abstr., 32, 3756 (1938)].

62.Gilman H., Nelson J. F., J. Am. Chem. Soc, 59, 935 (1937).

63. Михайлов

Б. M.,

Вавер

В. А.,

Бубнов

Ю. Н.,

ДАН СССР, 126, 575 (1959).

64.

Михайлов

Б. М.,

Бубнов

Ю. Я., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 1872.

65. Михайлов

Б. М.,

Бубнов

Ю. Н., ЖОХ, 31, 160 (1961).

66. Михайлов

Б. М.,

Туторская

Ф. Б.,

ЖОХ, 32, 833 (1962).

67.

Герм. пат. 1079634 (1960).

68.

Михайлов

Б. М.,

Бубнов

Ю. Н., Изв. АН СССР, сер. хим., 1964, 2248.

69.

Mikhailov

В. М., Progress in Boron Chemistry, 3, 313 (1970).

70.

Wizemann

Т., Muller

H.,

Seybold

D., Dehnicke

K-, J.

Organometal.

Chem.,

20, 211

(1969).

71.

Gross

А.,

герм. пат. 1294378 (1969) [Chem. Abstr., 71, 39142p (1969)].

72.

Брит. пат. 842341

(1960).

73.

Михайлов

Б. М.,

Бубнов

Ю. П.,

Изв. АН СССР, ОХН, 1959,

172; ЖОХ, 29,

1648

(1959).

74.

Yoshida

Z.,

Okushi

Т.,

Manabe

О., Tetrahedron

Letters,

1970,

1641.

75.

Сладкое

А.

М., Маркевич

В. А.,

Явич

И. А.,

Лунева

Л. К-,

Чернов

В. Н.,

ДАН СССР, 119, 1159 (1958).

76.

Davies

G., Hall

С. D.,

J. Chem.

Soc,

1963,

1192 and references cited.

77.

Davies

G., Roberts

B. P.,

J. Chem.

Soc, 1968B, 1074.

78.Personal communication from Dr. J. D. Johnson of the Ethyl Corporation, Ba ton Rouge, La., 1967.

79.

Grobler A., Simon

A.,

Kada

Т.,

Fazakas

L . , J. Organometal

Chem., 7, P3 (1967).

80.

Cullis

C. F.,

Fish

A.,

Pollard

Т.,

Proc. Roy. Soc. (London), 288A, 123 (1965).

81.

Cullis

F.,

Fish

A.,

Pollard

Т.,

Proc.

Roy.

Soc. (London),

289A, 413

(1966).

82.

Cullis

C. F.,

Fish

A., Pollard

Т., Proc. Roy. S'oc

(London), 298A,

64 (1967).

83.

Разуваев

Г. А.,

Митрофанова

E. В., Петухов

Г. Г., Каплин

Р. В.,

ЖОХ, 32,

3454

(1962).

84.

Разуваев

Г. А.,

Каплин

Ю. А.,

Митрофанова

Е. В.,

Изв. АН СССР,

сер. хим.,

1965,

1489.

85.Rieker A., Angew. Chem. Int. Ed., 3, 654 (1964).

86.Muller E., Ziemek P., Rieker A., Tetrahedron Letters, 1964, 207.

			§н2-Реащии			у	атомов элементов группы			IIJA	85
87.	Davies	A.	G., Roberts		В.	P.,	J. Organometal. Chem., 19, Р17 (1969).
88.	Krusic	P.	J., Kochi J.			J. Am. Chem. Soc, 91, 3942 (1969).
89.	Разуваев		Г. А.,	Степовик Л.			П., Додонов		В. А., Нестеров Г. В.,		ЖОХ, 39,
	123 (1969).
90.	Захаркан		Л. И.,	Гавриленко			В. В., Изв. АН СССР, ОХН, 1960, 1391.
91.	Jenkner	Н., пат. ФРГ 1031306 (1958)						[Chem. Abstr., 54,		17269g	(I960)].
92.	Eden С , Feilchenfeld				H.,	J. Phys. Chem.,		66,	1354 (1962).

93.Collette J. W., J. Org. Chem., 28, 2489 (1963).

94.ReinheckelH., Tetrahedron Letters, 1964, 1939.

95.	Reinheckel	H., Gensike	R., J.	Prakt. Chem., 37, 214 (1968).
96.	Каар X.,	Швиндлерман	Г.,	Изв. АН ЭССР, сер. техн. и физ.-мат. наук, 13,

148(1964).

97.Miller D. В., J. Org. Chem., 31, 908 (1966).

98. Russel G. A., Lamson D. W., J. Am. Chem. Soc, 91, 3961 (1969).

99.Fetter N. R., Bartocha В., Can. J. Chem. 40, 342 (1962).

100.Baker E. В., Sisler H. H., J. Am. Chem. Soc, 75, 5193 (1953).

101. Abraham

M. H.,

Garland

J. H.

N.,

Hill

J. A.,

Larkworthy

L . F.,

Chem.

Ind.

(London),

1962,

1615.

102.

Dehnicke

Strahle

J., Seybold

D.,

Muller

J.,

J. Organometal.

Chem.,

298

(1966).

103.

Muller

J.,

Dehnicke

J. Organometal.

Chem.,

12, 37

(1968).

104. Разуваев

Г. А., Минскер

К. С.,

Сангалов

Ю. А.,

ДАН СССР,

159,

158

(1964).

105.

Krusic

Р.

} . , Kochi

J. К.,

J. Am. Chem. Soc, 91,

3942

(1969).

106.

Жильцов

С. Ф.,

Щербаков

В.

И.,

Дружков

О. Н.,

ЖОХ, 39, 1327 (1969).

107.

Разуваев

Г. А.,

Митрофанова

Е. В.,

ЖОХ, 38,

249

(1968).

108.

Разуваев

Г. А.,

Додонов

В.

А.,

Митрофанова

Е.

В.,

ЖОХ,

39,

690

(1969).

109.

Брилкина

Т. Г.,

Шушунов

В.

А.,

Усп. хим., 35,

1430

(1966).

ПО.

Rochow

Е. G., Dennis

L : М.,

J. Am. Chem. Soc,

57,

486 (1935).

111.

Gilman

H., Jones

R. G., J. Am. Chem. Soc, 61,

1513

(1939).

112.

Cullis

F., Fish

A.,

Pollard

R. Т., Trans. Faraday

Soc, 60, 2224 (1964).

113.

Schumb

W. C., Crane H. J., J. Am. Chem. Soc,

60, 306

(1938).

114.

Wiberg

E.,

Johannsen

Т.,

Stecher

O., Z. Anorg. Chem., 251,

114 (1943).

115.

Fowell

A., Mortimer

С. Т., J.

Chem. Soc,

1958,

3734.

116.Wiberg E., Johannsen Т., Angew. Chem, 55, 38 (1942).

117.Coates G. E., Hayter R. G, J. Chem. Soc, 1953, 2519.

118.	Didchenko	R., Alix	J. E.,	Toeniskoetter R. Я , J.	Inorg. Nucl. Chem, 14, 35
	(1960).
119.	Lee A. G,	Sheldrick	G. M.,	J. Organometal. Chem,	17, 487 (1969).

S H 2 - P E A K U , HH У АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ IVA

А. Углерод

На изучение процессов гомолитического замещения у sp3-rn6pH- дизованного атома углерода затрачено, вероятно, больше усилий,

чем на	исследование любого другого многовалентного элемента.
Это и понятно, так как соединения		углерода относятся к числу наи
более	распространенных. Однако	главная причина заключается

в том, что проведение реакции гомолитического замещения у асим метрического атома углерода дает возможность ответить па вопрос,

происходит ли атака радикалом	с тыльной	стороны (подобно SN2-
реакциям [1]), т. е. с обращением	конфигурации
	а
R-4-abcCB — R - - ^ C - - B —		RCabc+B-	(1)
b	с
или с фронтальной, что приводит	к сохранению конфигурации		(по
добно 5Е2-реакциям [1])
R.	а

R- + abcCB — "'С^—* RCabc + В •

В\ с

Несмотря на многочисленные попытки подобрать подходящую модель для изучения гомолитического замещения у ненапряжен ного тетраэдрического атома углерода, пока еще нет строго дока занного примера реакции такого типа. Это, безусловно, не означает, что такие реакции вообще невозможны. Скорее, большая часть экс периментальных попыток обнаружить 5н2-реакции у тетраэдриче ского атома углерода была недостаточно хорошо продумана. Боль шое количество реакций, которые заведомо протекают по меха

низму SH.2, ПОЧТИ ИЛИ ТОЧНО термонейтральны, например		реакция
обмена иода на иод, которой	было уделено так много	внимания
(см. ниже). Термонейтральные	процессы, очевидно,, не	относятся

к числу удачных, если задача заключается в изучении реакции, ко торая протекает достаточно трудно.

Sn2-PeaKi{uu	у атомов элементов группы IVА	87
В связи с этим следует отметить, что энергия активации, рас
считанная для простой,	почти термонейтральной реакции	метана

с дейтерием, в которой 5н2-атака направлена на углерод, состав

ляет	40 ккал/моль	(167,47103 Дж/моль)	[2] и 37		ккал/моль
(154,91 • 103 Дж/моль)		[3]. При расчете предполагали, что переход
ное	состояние подобно	переходному состоянию при		5п2-процессе
		D • + С Н 4 — CH 3 D + Н •			(3)
Так	как энергия активации для 5н2-реакции		у атома	водорода
		D- 4- С Н 4 - * С Н з - + HD			(4)
составляет около 8—10 ккал/моль (33,49103 — 41,87103					Дж/моль)
[4], то легко понять, почему замещение у атома углерода					протекает
несравнимо более медленно, чем процесс отрыва атома					водорода.
Чоу и Роуланд [5] генерировали горячие			атомы трития с раз

личными энергиями фотолизом ТВг при разных длинах волн и экс

периментально наблюдали начальный момент реакции^			замещения
*Т- + C D 4	— CD3 T +	D-	(5)
контролируя выход CD3 T. При	энергиях	ниже 35	ккал/моль

(146,54103 Дж/моль) выход CD3 T был незначительным. Совпаде ние этого значения с энергией активации, вычисленной для реак ции (3), возможно, случайное, так как расчеты были проведены для процесса, протекающего с обращением конфигурации, в то же время в тех случаях, когда можно было определить стереохимический результат, замещение (под действием атомов трития, обла

дающих	большими энергиями)	происходило с. сохранением	конфи
гурации	(гл. I ) . Безусловно, не известно, протекает ли реакция (5)
с сохранением или обращением		конфигурации. Начальный	момент

замещения Действием трития в твердом циклогексане изучен Мензингером и Вольфгангом [6] с использованием моноэнергетических атомов трития из молекулярного пучка.

Т- + С 6 Н [ 2 —• С 6 Н ц Т + Н-	,	(6)
Реакция становится существенной при энергиях	несколько	выше
23 ккал/моль (96,30103 Дж/моль). .

Авторы настоящей книги предполагают, что положительные ре зультаты при идентификации 8н2-реакции у ненапряженного тетраэдрического атома углерода, вероятно, можно получить, если изучать более экзотермические реакции, чем большая часть иссле

дованных до сих пор. Другими	словами,	для протекания	реакций
(1) или (2) необходимо, чтобы	прочность	связи радикала	R с ато

мом углерода была большая, а углерода с В — низкая в результате резонансной стабилизации В*. Далее, углерод должен быть отно сительно открыт для атаки радикалом R\ Нет сомнения, что у са мих читателей возникнут предположения относительно возможных

Глава V

моделей для изучения гомолитического замещения, у тетраздрического атома углерода. Что же касается стереохимического хода та кой реакции, то следует ожидать протекания реакции (1), так как ее переходное состояние будет обладать минимальной внутренней энергией в связи с уменьшением до минимума положительной энер гии отталкивания между парами электронов в незатрагиваемых связях (С—а, С—Ь, С—с) и электронами в изменяющихся парци альных связях R • • • С и С • • • В [1].

Замещение атома на атом

Первая попытка охарактеризовать 5н2-реакцию такого типа была предпринята в 1935 г. Оггом и Поляни [7]. Эти исследователи изучили рацемизацию оптически активного 2-иодбутана в газовой фазе под действием атомов иода, которые образуются при его соб ственном разложении при 240—280 °С. Из кинетических данных сле довало, что рацемизация происходит при взаимодействии 2-иодбу тана с атомом иода, поэтому результаты интерпретированы на осно вании замещения с вальденовским обращением, т. е.

(1-втор~С4Щ\	—• втор-С^Нд-	4-1 •	(7)
I - + d-втор-С^ЩХ	— 1-втор-САЩ\	+ 1-	(8)

Однако возможность рацемизации в результате образования втор-

бутильного радикала не была полностью	исключена
Г- + d-втоp-C4H9I т! втор~С4Н9- + 12	711• + 1~втор-С4Щ\	(9)

В последующих работах столкнулись с трудностями, которые связаны с необходимостью однозначного выбора между двумя ме ханизмами, и со сложностью этих на первый взгляд простых реак ций [8—17]. Герман и Нойс [9] изучили рацемизацию 2-иодбутаиа в 1,3-гексахлорбутадиене при 130—170 °С в присутствии меченного изотопом элементарного иода. Если обмен атомов иода происхо

дит только в результате прямого замещения		с обращением конфи
гурации при атоме	углерода, то отношение	скорости рацемизации
к скорости обмена	должно быть равно 2,0; если реакция протекает

путем отрыва иода, то отношение будет равно 1,0. Наблюдаемое отношение составляло 1,54 + 0,06 независимо от температуры и кон центрации реагентов. Этот результат согласуется с протеканием обоих процессов обмена. Однако его можно объяснить и тем, что большая доля бутильных радикалов, возникающих за счет отрыва атомов иода, реагирует с той же самой молекулой иода, которая получилась в процессе образования радикала. (Если бы бутильный радикал всегда реагировал с той же молекулой иода, которая об разовалась одновременно с его собственным появлением, то отно шение было бы равно 2,0, так же как для процесса прямого заме щения.) Байяк, Пратт и Нойс [10] впоследствии показали, что ско-

ЪъЧ-Реащии у атомов элементов группы IVА	89
рости обмена нескольких первичных и второчных йодистых	алкилов

с иодом-131 уменьшались при введении небольших количеств кис лорода до определенных значений, которые по мере увеличения

давления	кислорода уже	не изменялись.	Ингибирование обмена
объяснено	улавливанием	бутильных радикалов кислородом,		что
препятствует его реакции с молекулярным			иодом
	втор-С4Иг	+ 0 2 — в г о / ? - С 4 Н 9 0 0 -		(10)

Наличие остаточного обмена приписано или протеканию реакции


прямого замещения			или неспособности	кислорода			реагировать
с	бутильными радикалами в то время,			когда они			еще	находятся
в	клетке с молекулой иода, образованной				путем	замещения [ре
акция		(9)]. Третья	возможность недавно		была исключена Нака-
сима		и Нойсом [11]. Она заключается		в	отрыве	атома		водорода

из ^'-положения; с точки зрения кинетики эта стадия и реакция отрыва атома иода одинаковы, а именно:

R'R"CHCH2 I + I * - - * R ' R " C = C H 2 + H I * + I -

(11)

Если йодистый водород обменивается с йодистым алкилом по четырехцентровому механизму или присоединяется к олефину, обра зующемуся в реакции (11), то эта стадия могла бы привести к ме ченному изотопом иода алкилиодиду.

Бенсон с сотр. [13—15] весьма тщательно исследовали кинетику реакций пиролиза в газовой фазе и кинетику взаимодействия с йодистым водородом большого набора йодистых алкилов. Эта ра бота служит источником надежных термодинамических данных по радикалам и молекулам, участвующим в подобных реакциях. Хотя кинетика может быть очень сложной, число элементарных стадий относительно мало. К числу наиболее важных процессов относится равновесие

		I - + R l n R - + I 2				(12)
Эта реакция имеет нормальный предэкспоненциальный					множитель
(для реакции отрыва	атома) и энергию			активации, которая		незна
чительно завышена	по	сравнению	с	установленным	значением
{18 ккал/моль (75,3- 103		Дж/моль)	для	первичных иодидов		[13]}.

Обратная реакция происходит примерно один раз из ста столкно вений. Прямого замещения иода на иод не наблюдалось ни в од

ной из этих газофазных реакций, поэтому кажется			невероятным,
чтобы этот процесс играл заметную		роль при проведении реакций
в растворах. Очевидно, что во всех случаях реакция			обмена атома
иода с йодистым алкилом плохая модель для идентификации SH2-
реакции	у атома углерода в связи	с протеканием	5н2-реакции
у атома	иода.

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 269 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ