книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения
.pdf230 |
Глава VII |
|
Расщепление |
дисульфидов а-оксиалкильными |
радикалами по |
дробно исследовано Коэном с сотр. [243—250] |
|
|
\ ё - О Н + R S S R ^ \ c = 0 + RSH + K S - |
(218) |
Формально эта реакция аналогична индуцированному спиртом раз ложению перекисей. Диарилдисульфиды более реакционноспособны, чем диалкилдисульфиды. Их взаимодействие с а-оксиалкильными радикалами, получаемыми фотолизом бензофенона или ацетофенона в присутствии вторичного спирта [244—247] (или эфира [248]), привлекло внимание многих исследователей. Дисульфиды не ока зывают влияния на скорость образования оксидифенилметильного радикала, но повышают скорость его исчезновения [249]. сс-Оксиал- кильный радикал может вновь окисляться до исходного кетона или . восстановиться в карбинол под действием меркаптана, образующе гося в этой реакции
( С 6 Н 5 ) 2 СОН + |
ArSSAr — ( С 6 Н 5 ) 2 |
С = 0 |
+ |
ArSH + ArS • |
(219) |
( С 6 Н 5 ) 2 С О Н |
+ ArSH — »'(C 6 H 5 ) 2 |
СНОН |
+ |
ArS- |
(220) |
Поэтому меркаптан и дисульфид одинаково эффективно тормозят фотовосстановление кетона, так как каждый из них при облучении превращается в ту же самую смесь двух компонент. Соединения серы можно использовать повторно, причем каждая молекула унич тожает действие многих квантов света. Эта работа цитируется Коэ ном [250] и Келлогом [251].
Уже неоднократно упоминалось, что реакция родана с фенильными производными металлов (СбН5 )„М (M = Hg, Bi и т. д.), воз можно, включает разрыв связи С—S фенильными радикалами.
С 6 Н 5 - |
-f- ( S C N ) 2 — C 6 H 5 S C N + SCN |
(221) |
|
SCN + |
( C 6 H 5 ) „ M - |
( С 6 Н 8 ) Я _ 1 MSCN + C 6 H 5 . |
(222) |
Реакции расщепления дисульфидов радикалами, в которых не- |
|||
спаренный электрон центрирован |
на других атомах (а не на |
ато |
мах серы или углерода), тщательно не изучались. Диметилдисульфид, вероятно, разрывается атомами водорода в газовой фазе [233]. Диалкил- и диарилдисульфиды быстро расщепляются три-я-бутил- станнильным [201] и трифенилстаннильным радикалами [252] по реакции SH2. Подобный свободнорадикальный механизм возможен, вероятно, и для реакций расщепления дисульфидов в присутствии тетраалкилдиарсинов R^AsAsR^ [253, 254] и диалкиларсинов
R^AsH [254], в результате которых получаются соединения со свя зью сера—мышьяк R2AsSR. Однако для этих реакций более веро-
Бц2-Реащии у атомов элементов группы VIA 231
ятным кажется ионный механизм, особенно при комнатной темпера
туре. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Образование |
трифторметилтиодифторамина |
при |
УФ-облучении |
||||||
бис(трифторметил)дисульфида |
|
и тетрафторгидразина |
|
[255] |
|
||||
|
CF3SSCF3 + |
F 2 NNF 2 |
2CF3 SNF2 |
' |
|
|
(223) |
||
может происходить либо |
путем |
рекомбинации |
радикалов |
CF3 S • |
|||||
и F2 N •, либо в результате 8н2-реакции |
радикалов CF3 - |
с дисульфи |
|||||||
дом. Альтернативная 8н2-реакция |
радикалов CF3 S • |
с |
гидразином |
||||||
кажется маловероятной. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Абсолютные |
константы |
скорости гомолитического |
|
расщепления |
|||||
некоторых дисульфидов три-м-бутилстаннильным |
радикалом |
(£224) |
|||||||
[201] приведены в табл. 8. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( H - C 4 H 9 ) 3 S n . + R S S R — ( H - C 4 H 9 ) 3 S n S R + |
RS. |
|
|
(224) |
|||||
За исключением |
дибейзилдисульфида, |
относительная |
|
реакционная |
|||||
способность дисульфидов |
по |
отношению к трибутилстаннильному |
и полистирильному радикалам весьма близка несмотря на то, что абсолютные константы скорости отличаются в миллион раз. Объ яснение такого сходства относительных и различия абсолютных скоростей 5ц2-реакц-ий с дисульфидами остается отложить до тех пор, пока не будут получены данные для более широкого круга ата кующих радикалов.
Гомолитическое расщепление связи S—S фосфино-радикалами, вероятно, происходит при взаимодействии алкиловых эфиров О-ал-
килфосфинатов с диалкил- [256] |
и диарилдисульфидами |
[200, 257] |
||
О |
|
|
О |
|
Ч |
|
|
1 |
|
(RO) С Н 3 Р . + C 6 H 5 |
S S C 6 H 5 |
- (RO) CH 3 PSC 6 H 5 + C 6 H 8 S . |
(225) |
|
О |
|
|
О |
|
(RO) С Н 3 РIIН |
+ |
C 6 H 5 S . |
C 6 H 5 S H + (RO) CH3 P-II |
(226) |
Реакция •бензольного |
раствора |
алкилового эфира метилфосфи- |
ната и дифенилдисульфида, протекающая под действием УФ-света, имеет квантовый выход 18,6, что указывает на образование относи тельно коротких цепей [200]. При взаимодействии оптически актив ного ментилового эфира метилфосфиновой кислоты с диметилдисульфидом образуется продукт, в котором сохраняется конфигура ция у атома фосфора [256]. Подобным образом сохранение конфигурации наблюдалось при расщеплении дифенилдисульфида оптически, активным изопропиловым эфиром метилфосфиновой
232 |
Глава VII |
кислоты |
[257]. Эти результаты свидетельствуют о том, что фосфи- |
но-радикал конфигурационно стабилен, во всяком случае как короткоживущий интермедиат.
Гомолитическое расщепление связи S—S наблюдается и в таких соединениях, как тиосульфоны, например [258]:
С 6 Н 5 С Н 2 - + A r S S 0 2 A r - ^ C 6 H 5 C H 2 S A r -+- |
|
|
+ C |
6 H 5 C H 2 S 0 2 A r + ArS • + |
A r S C y (227) |
|
y\ |
\ |
|
димеры |
и т. д. |
Наблюдаемый состав продуктов не означает, что бензильный ради кал может атаковать как сульфидный, так и сульфонный атом серы, поскольку арилбензилсульфон может образоваться просто реком бинацией радикалов. .
Сульфиды
Реакции гомолитического замещения у сульфидного атома серы встречаются реже, чем замещение на ди-^ или полисульфидах. Они протекают наиболее легко в тех случаях*когда уходящий радикал образует сравнительно слабую связь с атомом серы. Так, реакции гомолитического замещения имеют тенденцию происходить быстрее с дибензоилсульфидом или дибензилсульфидом, чем с дибутилсульфидами.
Для процессов замещения полисульфенильными или тиильными радикалами требуются весьма высокие температуры. Например, дифенилсульфон 3 5 S восстанавливается до дифенилсульфида при нагревании с серой при 300 °С, теряя при этом 75% исходной актив ности 3 5 S [259]. Основным процессом при этом является не восста новление, а 5н2-процесс расщепления связи фенил—сульфон, кото рый индуцируется полисульфенильными радикалами. Из-за высо ких температур, требующихся для гомолитического замещения полисульфенильными и тиильными радикалами, протекают и другие реакции, такие, как отрыв атомов водорода. Сложная смесь про дуктов, образующихся в результате таких процессов, делает иденти фикацию 5н2-реакций у атома серы очень трудной.
Гомолитическое замещение у сульфидов углерод-центрирован- ными радикалами наблюдали крайне редко. Шмидт, Хочрейнер и Никифоров [260] показали, что 3-хлорбензильные радикалы (гене рируемые термолизом или фотолизом соответствующего азосоединения) атакуют дибензилсульфид, образуя смесь бензил-3-хлорбен- зилсульфида (13%) и трех ожидаемых дибензилов — 3,3'-дихлор- бензила (76%), 3-хлорбензила (9%) и дибензила (2%). Состав
Sн2-Реакции у атомов элементов группы VIA |
233 |
продуктов указывает на то, что 5ц2-реакция 3-хлорбензильных ра дикалов с сульфидом протекает легко
< ^ - C H 2 - + < ^ - C H 2 S C H 2 - ^
CL |
(228) |
j P y - C H 2 s c H 2 4 ^ + < ^ > - с н ;
CI
Бензил-З-хлорбензилсульфид образуется также при взаимодейст вии бензильных радикалов с бис- (3-хлорбензил)сульфидом. Интермедиатом или переходным состоянием этих реакций должны быть радикалы трибепзилсеры, содержащие девять электронов у атома серы. Предполагают, что при фотолизе триарилсульфониевых солей образуется триарилсера-радикал Ar3 S-, который может вновь рас падаться на Ar2 S и Аг- [261].
Кампмайер и Эванс [262] сообщили о протекании SHi-реакции при фотолизе 2-иод-2'-метилтиобифенила или при свободнорадикальном взаимодействии этого соединения с гидридом три-н-бутил- олова, в результате которой метальный радикал замещается фенильным.
(229>
Имеется небольшое количество сообщений о 8н2- |
реакциях |
у сульфидной серы под действием углерод-центрированных |
радика |
лов. Однако эти работы кажутся весьма удивительными, поскольку авторы предполагают протекание 5н2-процессов в таких соедине
ниях, как меркаптаны [263] и |
сульфенилгалогениды |
[264], т. е. в тех |
|
случаях, когда следовало бы |
ожидать |
протекания |
исключительно |
концевых 5н2-реакций. Тот факт, что |
концевые |
реакции играют |
в этих случаях важную роль, очевиден, но состав продуктов указы
вает и на возможность протекания неконцевых реакций у |
атома |
||
серы. Например, |
Грйг и Тинн [263] установили, что при взаимодей |
||
ствии радикалов |
СН3 - с CD3 SH в газовой фазе при 139—200 °С на |
||
ряду с ожидаемым СН 4 и CH3 D |
образуется CH3 SH. Ниже |
приве |
|
дены три реакции, их параметры |
активации и константы скорости |
234 |
Глава |
VII |
при 164 °С. Процессы неконцевого замещения у атома серы и кон цевого замещения у. дейтерия протекают очень медленно.
|
|
|
|
18А> |
£ , ккал/моль |
k m , |
|
|
|
|
|
(4,187-103 |
|
||
|
|
|
л • моль - ' • с-1 |
Д ж / м о л ь ) |
л • моль-i |
• с-1 |
|
С Н 3 - |
+ |
C D 3 S H ^ C H 3 S H |
+ C D 3 - |
7,73 |
7,6 |
8,5-103 |
( 230) |
С Н 3 - + C D 3 S H — C H 4 + |
CD3 S - |
8,03 |
4,1 |
9,6-105 |
( 231) |
||
С Н 3 - |
+ |
C D 3 S H - * C H 3 D |
+ - CD 2 SH |
7,88 |
8,3 |
5,4-103 |
( 232) |
Свободнорадикальные реакции замещения алканов рядом со единений, содержащих связи сера—хлор (например, сульфонилхлориды и трихлорметансульфенилхлорид) приводят к образованию хлористых алкилов как основных продуктов [265]. Однако в резуль тате цепной реакции с двухлористой серой [264], пентахлорфенилсульфенилхлоридом [266] и трифторметансульфенилхлоридом [265, 267] образуются и хлористые алкилы и сульфиды.
R- -f- R'SCl |
— RC1 + R ' S • |
(233) |
R - + R ' S C 1 |
— R S R ' + С 1 - |
(234) |
Например, Харрис [265] сообщает, что из первичных алкильных ра дикалов, производных толуола, н-бутана и изобутана, почти исклю чительно образуются сульфиды RSCF3 и только небольшое количе ство хлорида RC1
CF3 SC1 4- С Н 3 С 6 Н 5 ^ |
C F 3 |
S C H 2 C 6 H 5 + |
С 1 С Н 2 С 6 Н 5 |
+ |
C F 3 S S C F 3 |
+ НС1 |
(235) |
|||
|
|
700/с |
|
Зо/о |
|
|
|
|
|
|
CF3 SC1 + н - С 4 Н 1 0 -^L C F 3 |
S C 4 |
H 9 - H + C F 3 |
S C H ( С Н 3 ) С 2 |
Н 5 + |
С Н 3 С Н С 1 С Н 2 С Н 3 + |
|||||
13о/0 |
|
|
46о/о |
|
|
12о/о |
|
|||
4- С 1 С Н 2 С Н 2 С Н 2 С Н 3 |
4- |
CF3 S S C F 3 |
+ |
НС1 |
|
|
(236) |
|||
|
|
Ю/о |
|
28о/о |
|
|
|
|
|
|
В случае вторичных радикалов (из циклогексана |
и н-бутана) |
полу |
||||||||
чаются и сульфиды и хлориды, причем сульфиды |
преобладают |
|||||||||
CF3 SC1 4- C 6 H I 2 |
|
C F 3 S C 6 H „ |
4- |
С 6 Н П С 1 4- |
CF3 S S C F 3 + |
НС1 |
(237) |
|||
|
|
45о/о |
|
280/0 |
35о/о |
|
|
|
|
|
При взаимодействии |
с |
трет-бутильными радикалами |
|
(из |
изобу |
|||||
тана) также образуются оба продукта, но хлорид преобладает |
||||||||||
CF3 SC1 4- ( С Н 3 ) з СН £L |
CF3 SC ( С Н 3 ) з + |
CF 3 SCH 2 CH ( С Н 3 ) 2 + |
( С Н 3 ) 3 СС1 + |
|||||||
|
|
24о/о |
|
12о/о |
|
|
|
ЗЗо/о |
|
|
|
|
4- ( С Н 3 ) 2 |
СНСН 2 С1 4- |
CF3 S S C F 3 |
+ |
НС1 |
(238) |
|||
|
|
|
|
lo/o |
|
47о/о |
|
|
|
S-nl-Реакции у атомов элементов группы VIA |
235 |
Эти различия в составе продуктов, по-видимому, связаны с про странственными эффектами. Из приведенных результатов следует, что алкильные радикалы в сущности предпочитают атаковать атом серы в CF3SCI, и первичные радикалы реагируют исключительно этим путем. Вторичные и третичные алкильные радикалы испыты вают стерические препятствия при атаке на атом серы и поэтому склонны атаковать более доступный атом хлора. На основании сте-
рических факторов можно объяснить и то обстоятельство, что циклогексильные радикалы атакуют атом серы в CI3CSCI менее легко,
чем в CF3SCI. Единственным продуктом реакции с CI3CSCI явля ется хлористый циклогексил [268, 269].
Окисление алкильных радикалов ионами металлов может про исходить либо путем передачи электрона с образованием карбониевого иона
R . + M ( N + I ) + - > R + + М" + |
(239) |
либо путем передачи |
лиганда, причем непосредственно |
образуется |
продукт замещения * |
|
|
|
R. + M X M _ R X + M X M _ , |
( 2 4 0 ) |
Относительная важность этих двух типов окислительных |
процессов |
зависит не только от природы металла и лигандов, связанных с ним, но также от природы растворителя и легкости образования карбониевого иона. В большинстве реакций окисления с передачей ли ганда применяются галогениды меди(II) и железа(III), однако для этих же целей можно использовать тиоцианиды, цианиды и азиды Fe m , Cr V I , Pt I V и Pb I v . Процесс передачи тиоцианата можно рас сматривать как неконцевую 5н2-реакцию у атома серы, в переход ном состоянии которой происходит значительное разделение заря дов [271], например:
О |
О |
|
НОС |
( С Н 2 ) 4 С Н 2 - + Fe(SCN)!" — Н О С ( С Н 2 ) 4 CH 2 SCN |
(241) |
Триггер и Кэри [272] обнаружили, что при нагревании при 150 °С д'ифенилсульфида с ди-грег-бутилперекисью с небольшим выходом (1%) образуется дифенилсульфоксид. На этом основании они счи тали, что эта реакция аналогична взаимодействию грет-бутоксиль- ных радикалов с трифенилфосфином и включает промежуточное образование сульфониевого радикала
трет-САЩО. + C 6 H 5 S C 6 H 5 - |
C 6 |
H 5 S C 6 H 5 |
|
| |
|
|
\_трет-С4ЩО |
|
— C 6 H 5 S C 6 H 5 + |
трет-С4Нг |
|
О |
|
(242) |
* Общий обзор реакций такого типа см. [270].
236 |
Глава |
VII |
При взаимодействии этого сульфида с трег-бутилгипохлоритом по лучается гораздо более высокий выход дифенилсульфоксида, но свободные xper-бутоксильные радикалы при этом не образуются [273]. Алкилсульфиды и дисульфиды реагируют с грег-бутоксиль- ными радикалами при комнатной температуре, образуя радикалы, которые стабилизуются, выбрасывая водород из алкилыюй группы, связанной с атомом серы [274]. Перенос атома кислорода от пе- рокси-радикалов к сульфидам или дисульфидам происходит, по-ви димому, легче, чем перенос от алкоксильных радикалов [275]
ROO. 4-R'SR" |
R'SR" |
— R'SR" + RO- |
(243) |
I |
|||
|
OOR |
I |
|
О
Что касается гидроксильных радикалов, то в литературе не имеется данных относительно их участия в 5н2-реакциях у атома серы в сульфидах, но известно, что они реагируют с сульфоксидами, замещая алкильный радикал. Действительно, при взаимодей ствии гидроксильных радикалов с диметилсульфоксидом методом ЭПР обнаружены метальные радикалы [276]
|
о н |
|
|
Н О - + C H 3 S C H 3 - |
I |
•CH3SOH + С Н 3 - |
(244) |
CH3SCH3 |
|||
I |
I |
\ |
|
О |
о - |
о |
|
Более детально эта реакция исследована Лагеркрантцем и Форшултом [277], которые использовали нитрозосоединения в качестве «ловушек» образующихся алкильных радикалов и идентифициро вали методом ЭПР возникающие нитроксильные радикалы
4 - R'NO - * R'NR |
(245) |
I О-
Гидроксильные радикалы генерировались фотолизом перекиси во дорода. Из соответствующих сульфоксидов были генерированы при этом метальный, тридейтерометильный, этильный, пропильный, изопропильный, бутильный, изобутильный, втор-бутильный, амильный, Тексильный и бензильный радикалы. Аналогично из несимметрич ных сульфоксидов, например метилэтилсульфоксида, метилпропилсульфоксида и сульфоксида метионина CH3 SOCH2 CH(NH2)COOH, образуются оба возможных радикала. Сульфоксид тетрагидротио-
.фена при обработке гидроксильными радикалами дает спектр, со-
8ц2-Реакции |
у атомов элементов группы VIA |
237 |
гласующийся с нижеизображенным радикалом, который образуется в результате разрыва алициклического кольца
НО- + |
Q |
|
|
|
(246) |
|
|
|
|
||
|
|
|
но |
о |
|
I |
|
|
|
||
о |
|
|
|
|
|
Однако в реакциях с диаллилсульфоксидом, |
дифенилсульфбксидом |
||||
и бис-(я-хлорфенил)сульфоксидом не |
обнаружено |
никаких |
ради |
||
калов. |
|
|
|
|
|
Аналогичная 5н2-реакция у атома |
серы |
не происходит |
также |
||
в случае сульфонов, хотя из некоторых сульфонов образуются |
ради |
||||
калы в результате отрыва атома водорода |
из алкильной группы |
||||
гидроксильным радикалом. |
|
|
|
|
|
Гидрид трифенилолова реагирует с алкилсульфидами и меркап танами, образуя сульфиды, содержащие связь Sn—S [252]. При этом требуются довольно высокие температуры, но реакции можно катализировать добавлением источников свободных радикалов. По-видимому, эти реакции относятся к процессам 5н2-типа, причем движущей силой является высокая энергия связи олово—сера. На
пример |
[252]: |
|
|
|
|
|
( С 6 Н 5 |
) 3 SnH |
4- C 6 H S C H 2 S C H 2 |
C 6 H 5 — - ( С 6 Н 5 |
) 3 SnSCH 2 C 6 H s + |
С 6 Н 5 С Н 3 |
|
|
|
|
|
|
|
(247) |
|
(27°/о |
некатализируемой |
реакции, |
42°/0 |
катализируемой) |
|
( С 6 Н 5 ) 3 SnH + C 6 H 5 C H 2 S H - ^ ( С 6 Н 5 ) 3 |
SnSSn ( С 6 Н 5 ) 3 + H2 S |
4- C 6 H S C H 3 |
||||
|
|
|
|
|
|
(248) |
|
(0°/о некатализируемой |
реакции, |
60о/0 |
катализируемой) |
|
Фотоиндуцированная реакция гидрида трибутилолова с бензилмеркаптаном при 30 °С происходит гораздо медленнее, чем взаимодей
ствие с любым из сульфидов |
[201]. Для реакции |
(249) |
найдена |
кон |
||
станта скорости, равная ~ 2 • 104 л • м о л ь - 1 |
• с - 1 . |
|
|
|
||
( я - С 4 Н 9 ) 3 Sn- 4- C 6 H 5 C H 2 S H — ( « - C 4 H 9 ) 3 |
SnSH 4- C 6 H 5 C H 2 - |
(249) |
||||
Гидрид трибутилолова |
не реагирует с дибензилсульфидом при 30 °С |
|||||
с измеримой скоростью |
[201]. |
|
|
|
|
|
Моногидриды оловоорганических соединений |
индуцируют |
раз |
||||
ложение арил(арилазо)сульфидов и арил (арилазо)сульфонов |
[144, |
|||||
278]. Реакция с сульфидами |
представляет собой, |
по-видимому, |
||||
5н2-процесс у атома серы |
|
|
|
|
|
R3 Sn. 4 - A r N = N S A r ' ^ ^ R 3 S n S A r ' 4 - N 2 - r - А г - |
(250) |
238 Глава VII
Однако, возможно, что скоростьопределяющая стадия |
заключается |
|
в переносе электрона |
|
|
R3 Sn- + A r N = N S A r ' — [R3 Sn+ + Ar- 4- N 2 + " S A r ' ] — |
|
|
|
— R3 SnSAr' + N 2 |
4- Ar- (251) |
Состав продуктов реакции с |
сульфонами указывает |
на атаку по |
атому кислорода или по связи |
S = 0 |
|
О |
|
|
R3 Sn- + A r N = N l A r ' — R3 SnOSAr' + N 2 4- Ar- |
(252) |
Гидрид олова может присоединяться также по связи N = N образуя ArNHN(SnR3 )S02 Ar'. Азосульфиды термически неустойчивы уже при 50°С и медленно разлагаются в разбавленных растворах ( < 0 , 2 5 М )
A r N = N S A r ' —» Ar- + N 2 4- Ar'S • |
(253) |
В более концентрированных растворах скорость разложения повы шается, по-видимому, вследствие того, что 5н2-процессы иницииг руются арильными или арилтиильными радикалами. В разбавлен ных растворах скорость разложения сульфидов увеличивается при добавлении арилмеркаптана, иода или гидрида олова. Возможно, что в этих случаях разложение представляет собой также цепной процесс, т. е. арильные радикалы реагируют с добавками, образуя радикал (ArSили I-), который затем участвует в 8н2-реакции у атома серы азосульфида и, таким образом, вновь генерирует арильный радикал. В случае гидридов олова состав продуктов под тверждает этот механизм, однако механизм разложения с добав ками меркаптана и иода не установлен.
Десульфирование органических сульфидов в присутствии ни келя Ренея как катализатора обычно протекает через образование свободных радикалов * [279, 280]. Эту реакцию можно рассматри вать как процесс гомолитического замещения под действием никеля,
который сопровождается |
одновременным или последующим рас |
|||
щеплением алкилсульфида |
никеля и образованием |
второго свобод |
||
ного радикала |
|
|
|
|
RSR'+Ni-PeHe«-*RS -R' — R' S R' —*• R,,RR', R'2 и т.д. |
||||
|
I |
/ |
\ |
(254) |
м |
щ |
m |
m |
|
|
|
W/////////// |
|
Подобным образом может протекать десульфирование под дей ствием других металлических катализаторов.
*. Возможные исключения приведены в работе [280].
5>ц2-Реакции у атомов элементов группы VIA |
239 |
В. Селен, теллур и полоний
Можно ожидать, что реакции гомолитического замещения SH2 - типа должны легче всего протекать у этих трех наиболее тяжелых атомов элементов группы VIA . Однако на самом деле таких реак ций известно очень мало, поскольку химия этих элементов пока еще мало изучена.
По своим свойствам сера и селен в значительной степени сходны. Это сходство проявляется уже в том, что в жидком состоянии оба элемента существуют в виде полимеров с довольно длинными це почками, Что показано, например, измерениями вязкости обеих жид костей. Однако существует глубокое различие в строении полимеров в жидком состоянии. Как уже описано выше, сера при температуре плавления (112,8°С или 115,2°С в зависимости от модификации)
переходит в жидкость с относительно низкой вязкостью, состоящую почти исключительно из колец Ss. Около 160°С вязкость начинает резко увеличиваться благодаря появлению длинных цепочек. В от личие от кристаллической серы гексагональный (металлический) селен состоит из линейных длинных цепочек, поэтому не удиви тельно, что при температуре плавления ( 2 1 7 ° С ) он переходит в жидкое состояние, имеющее то же строение. Другие модификации селена, которые целиком или частично состоят из колец Se8, при плавлении также образуют жидкость полимерного строения, и вяз кость жидкого селена равномерно уменьшается с увеличением температуры. Поэтому в отличие от серы для жидкого селена не су ществует области температур, в которой он присутствовал бы ис ключительно в виде колец Se8, и, следовательно, температура «пере хода» селена должна быть ниже его температуры плавления.
Равновесие между различными формами, которые могут присут ствовать в жидком селене, не настолько хорошо изучено, как в слу чае серы [281]. Однако Айзенберг и Тобольский [282] применили теорию, развиваемую ими для серы, для установления термодина мических параметров для двух или более вероятных равновесий, существующих в селене, а именно:
Se8 |
(кольцо) |
-Ses - (бирадикал) |
(255) |
ДЯ° = 25 000 |
кал/моль, |
AS° = 23,0 кал • моль-1 |
• °C~i |
и
• Se8 - |
+ Seg (кольцо) ^ |
• Sej6 - (бирадикал) |
(256) |
Д Я ° = 2270 |
кал/моль, Д5° = |
5,47 кал • моль-1 • °С~1 |
|
Эти термодинамические параметры |
подобны величинам, |
установ |
|
ленным для аналогичных равновесий в сере. |
|
Алкилполиселениды подвергаются реакциям перераспределения, напоминающим реакции алкилполисульфидов. Например [184], при смешивании диметилдиселенида с дихлордиселенидом быстро