книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

8п2-Реакции у атомов элементов группы IVА 111

Фторид триметилолова, вероятно, получается путем элиминирова­ ния атома фтора из а-положения первоначального аддукта ради­ кала с последующей Эн2-атакой фтора на дистаннан

Фотореакция гексаметилдистаннана с перфторпропаном [125] приводит к образованию (CH3)3SnCF2 CF(CF3 )Sn(CH3 )3 и (CH3)3SnCF2 CF(CF3 )H. Последнее соединение является единствен­ ным обнаруженным изомером гексафторпропилтриметилолова. Это означает, что атака (СН3 )з5п* происходит исключительно по группе F 2 C =

Такое направление атаки согласуется с нуклеофильным характе­ ром триалкилстаннильных радикалов. Гексаметилдистаннан также образует теломеры при взаимодействии с CF2 = CFH (доминирует присоединение по = C F H ) и CF2=CH2 (присоединениепо = С Н 2 ) . Од­ нако продуктами реакции с CF2CFC1 являются (CH3 )3SnCF2CFHCl, (CHa^Sn, (CH3 )sSnF и (СНз)3 8пС1, причем не образовалось ни­ какого аддукта бис-(триметилолова). При освещении смеси CF2 =CFBr и гексаметилдистаннана при комнатной температуре об­ разуются перфторвинилтриметилолово, (CH3 )4Sn, (CH3)3 SnF и (CPbbSnBr. Для объяснения результатов предложена следующая последовательность цепных реакций:

Опубликован ряд работ Разуваева с сотр. [120, 126—131] по окислению перекисями соединений, содержащих связи Sn—Sn. Так, гексаэтилдистаннан реагирует с перекисью бензоила при ком­ натной температуре в бензоле, образуя бензоат триэтилолова [126]. Поскольку ни один реагент заметно не разлагался при комнатной

температуре, такая быстрая реакция объяснена образованием не­ стабильного промежуточного циклического комплекса

Такой цепной процесс может инициироваться прямой реакцией ме­ жду перекисью и дистаннаном или реакцией последнего со сле­

трихлорметильным радикалом. По-видимому, радикал "ССЬ* вмень-. шей мере способен разорвать связь Sn—Sn атакой на олово, вопервых, из-за стерических препятствий и, во-вторых, вследствие

ятно, можно объяснить главным образом стерическими эффектами. По отношению к простым алкильным радикалам дистаннаны даже менее реакционноспособны, чем по отношению к перфторалкильным [126, 132].

Гексаэтилдистаннан расщепляется при комнатной температуре также перекисью ацетилбензоила, дициклогексилперкарбонатом, нитрозоацетанилидом и тетраацетатом свинца [126]. Продукты ре­ акции хорошо согласуются со свободнорадикальным цепным ме­ ханизмом, включающим 5н2-атаку окси-радикалами на атом олова. Однако этот дистаннан не расщепляется 2-цианпропильными ради­ калами, образующимися из азо-быс-(бутиронитрила) при комнат­ ной температуре [126]. Гексаалкилдистаннаны не реагируют с пе­ рекисями ди-трег-алкилов, такими, как ди-грег-бутилперекись, ниже температуры, при которой перекиси разлагаются до алкоксирадикалов ( ~ 1 3 0 ° С ) [120, 133]. В реакции образуются производ­ ные алкокситриалкилолова, что указывает на разрыв связи олово— олово

Наряду с ними обнаружены насыщенные углеводороды RH, соот­ ветствующие им олефины и некоторое количество димеров R2; следовательно, в этих условиях разрывается также связь олово— углерод

R'O- + R3 SnSnR3 — R3 SnSn (R2 ) OR' + R- (ПО)

Ацетон не образуется из грег-бутокси-радикалов. Это означает, что дистаннаны — очень эффективные акцепторы алкокси-радика- лов. Присутствие грег-бутанола указывает на то, что в реакции образуется и некоторое количество олефина путем отрыва атома водорода из р-положения алкильных групп

R'O- + R 3 SnSnR 3 - >R'O H + R3 SnSn (R2 ) С Н 2 С Н •

— R 3 S n S n R 2 + C H 2 = C H — ( Ш )

Олово-центрированные радикалы, которые образуются в ходе ре­ акции, конденсируются, давая темно-красные неперегоняющиеся полимерные соединения олова.

кает как свободнорадикальный цепной процесс; основным перво­

Непрореагировавший гексаэтилдистаннан восстанавливает пере­ кись до окиси; при этом получается некоторое количество свобод­ ных радикалов

Основными продуктами окисления являются окись диэтилолова, этокситриэтилолово, этанол, ацетальдегид и вода. Предполагают, что в процессе фотоинициирования образуется также некоторое ко­ личество этилпероксипентаэтилдистаннана.

Расщепление связи Sn—С

Многочисленные примеры 8н2-реакций у атома олова, в резуль­ тате которых разрывается связь олово—углерод, приведены в рабо­ тах Разуваева и Ньюмена. Они относятся в основном к реакциям производных тетраалкилолова и гидридов триалкилолова с переки­

добные продукты образуются при взаимодействии с хлоридом, бро­ мидом и бензоатом триэтйлолова. Эти продукты указывают на то,

Однако взаимодействие с ацетилбензоилперекисью [119, 135] при­ водит к ацетату триэтйлолова (0,42), бензоату триэтйлолова (0,43), С 2 Н 4 (0,54), С 2 Н 6 (0,13), С4Н10 (0,02), СО, (0,61) и С Н 4 (0,48). Бы­ строе декарбоксилирование ацетокси-радикала исключает возмож­ ность образования ацетата триэтйлолова путем 5н2-реакции с аце- токси-радикалом у атома олова. Это позволяет предположить, что реакция, хотя бы частично, протекает через промежуточный комп-

леке

( C 2 H 5 ) 3 S n - - m r ^ C 2 H 5

о - с с 6 н 5 В настоящее время кажется гораздо более вероятным, что ацетат

триэтйлолова образуется в результате протекания реакции Бн2-типа

избытке не вызывает разложения перекиси ди-грег-бутила при 130 °С. При этом с количественным выходом получаются грет-бутиловый спирт и гексабутилдистаннан. Однако при эквимолярном соотно­ шении гидрида олова и перекиси образуется грег-бутокситрибутил- олово. Суммарный процесс можно представить следующим об­ разом:

Очевидно, подобной схемой можно объяснить и процесс взаимодей­

Хотя реакция оловоорганических соединений с перекисями до­ вольно сложна, не вызывает сомнения, что для любой из них ха­ рактерен процесс 5н2-типа,

который происходит достаточно легко.

Фотоинициированное аутоокисление соединений тетраалкилолова представляет собой свободнорадикальный цепной процесс, одним из основных продуктов которого являются производные ал-

Побочные продукты образуются в результате отрыва атомов водо­ рода от алкильных групп и фотолизом промежуточно образую­ щихся производных пероксиолова.

Реакция галогенов с соединениями тетралкилолова может

происходить или как электрофильное замещение у насыщенного атома углерода, или как гомолитическое замещение у атома олова [139]. Относительный вклад этих двух процессов зависит от усло­ вий эксперимента, особенно от природы растворителя, т. е. его диэлектрической проницаемости, поляризуемости и нуклеофильности. Полярный растворитель сам может действовать как нуклеофильный катализатор; в этом случае реакцию можно представить следующим образом:

R4 Sn + растворитель zti R4 Sn~ (растворитель)"1 " —

— [ X l | - • • - R- - • RgSn 5 - (растворитель)+ ) ^ — R3 SnX + RX (129)

В менее полярных растворителях роль нуклеофила может вы­ полнять галоген

Наконец, в относительно неполярных растворителях, таких, как хлорбензол, и под влиянием света реакция протекает как свободнорадикальный цепной процесс, который ингибируется кислородом и гидрохиноном

Скорость 8н2-реакции (132) увеличивается с повышением ста­ бильности замещаемого радикала. Например, в случае (СНз)з5пР/ относительные скорости для различных R' уменьша­ ются в ряду: изопропил (5,5) >этил (3,7) =н-бутил (3,7)>н-про- пил (3,35) > метил (1). Для реакции с производными тетраалкилолова относительные скорости составляют следующий ряд:

тил (1). Такое изменение скоростей означает, что на реакцию оказы­ вают влияние пространственные затруднения заместителей. Неко­ торые доказательства того, что гомолитическое замещение может протекать через образование интермедиата, время жизни которого достаточно, чтобы прореагировать со второй молекулой тетраалкилолова, получены при изучении конкурирующих реакций. Пред­ лагаемый механизм включает ступенчатую 5н2-реакцию:

Дополнительное подтверждение свободнорадикалы-юго меха­ низма бромирования и иодирования получено при изучении реакции

что согласуется с промежуточным образованием алкилЫюго ради­ кала и, следовательно, 5н2-процессом у атома олова. Общую реак­ цию с иодом можно представить следующим образом:

В реакции соединений тетраалкилолова с перфторалкилиодидами с небольшим выходом получаются R 3 SnC„F 2 n + i, по-видимому, в результате 5н 2-атаки по атому олова, которая сопровождается замещением углеводородного радикала у олова [121]. Трифторметильные радикалы, полученные фотолизом гексафторацетона, всту­ пают в 8н2-реакцию с тетраметилоловом [ПО].

Более интересный пример реакций этого типа сообщен недавно Сато и Моритани [141]. 1,1-Дифенил-1-станнациклогептадиен-2,6