книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

разложения диметилтрисульфида образуется более резонансно ста­ билизованный метилдисульфенильный радикал

а не метилтиильный радикал [168]

В общем по такому же механизму протекает, по-видимому, фотолитическое и термическое разложение быс-(трифторметил) полисуль­ фидов [193, 194].

При термическом разложении смеси двух полисульфидов проис­ ходит обмен атомами серы, непосредственно не связанных с углеро­ дом (показано использованием радиоактивной метки 3 5 S [203—• 205]), так же, как алкильными или арильиыми группами [202, 205].

R S S S R + R'SSSR'r:RSSSR' + R S S S R ' + RSSSR + R'SSSR' (200)

Например, обратимая реакция обмена между диэтил- и ди-н-про- пил-трисульфидами при 130—150°С приводит к образованию стати­ стического количества этил-н-пропилтрисульфида [202]. Начальная константа скорости разложения каждого из трисульфидов в смеси

Хехр (—26 ЗОО/^Г) с - 1 . Эти энергии активации значительно ниже, чем установленные прочности связи S—S в три- и тетрасульфидах, вероятно, вследствие того, что в обменные процессы включается свободнорадикальная цепь. Предполагают, что реакция (200) ответст­ венна за химическую релаксацию напряжения полисульфидных каучуков, таких, как поли (этилентетрасульфид) [175]. Выше опре­ деленной температуры перехода каучук постепенно приобретает новую форму, когда находится под напряжением. Скорость измене­ ния связи, которой способствует напряжение, безусловно, не зави­ сит от напряжения, прилагаемого извне. Энергия активации хими­ ческой релаксации напряжения составляет 26 ккал/моль (108,86X Х103 Дж/моль) [175], что снова свидетельствует о наличии свободнор адикальных цепей в этом процессе.

Термическое разложение полисульфидов водорода в итоге при­ водит к образованию сероводорода и серы. Этот процесс обычно протекает по такому же механизму, как и разложение диалкилпо-

из трисульфида образуется реакционноспособный радикал HS-, ко­ торый не получается в случае тетрасульфида

следовательность реакций можно представить следующим об­ разом:

боднорадикальному цепному механизму, в котором стадией, опре­ деляющей образование конечных продуктов (H2 S и серы), является реакция отрыва водорода радикалами HS- [218]. Для этого про­ цесса предложен также ионный механизм [219], однако он кажется менее вероятным, чем свободнорадикальный.

Дисульфиды — весьма эффективные агенты передачи цепи при полимеризации виниловых мономеров, т. е., вступая в реакцию, они обрывают рост одних полимерных радикалов и затем инициируют рост новых полимерных радикалов. Первая из этих реакций рас­ сматривается как 5н2-процесс. Такая точка зрения подтверждается тем фактом, что при термической полимеризации стирола в при­ сутствии дибутилдисульфида [220] или диарилдисульфида [221] каждая полимерная цепь содержит около двух атомов серы, кото­

мономера. Если kP известна, то легко получить константу скорости для атаки полимерным радикалом на дисульфид. В табл. 8 вклю­ чены данные, полученные для атаки полистирильными радикалами на некоторые дисульфиды* [107, 221—223]. Совпадение между кон­ стантами, полученными различными исследователями, не особенно хорошее, причем маловероятно, чтобы наблюдаемые расхождения объяснялись исключительно различиями в температурах реакции, так как константы передачи цепи изменяются только незначительно с температурой [167, 221].

Дополнительное подтверждение правильности отнесения реак­

15 Зак . № 551

Таблица 8

Абсолютные и относительные константы скорости для свободнорадикальной атаки на некоторые симметричные дисульфиды RSSR

а П р е д п о л а г а е м ы е значения .

6Пропил .

вИзопропил .

агента передачи цепи молекулярный вес полимера значительно не понижается, однако полимер содержит большие количества серы. Так, в присутствии 1-окса-4,5-дитиоциклогептана (диэтиловый эфир дисульфида) полимеризуемый стирол содержит до 17 атомов серы на молекулу [220], а винил ацетат — до 18 атомов серы [224]

Диарилдисульфиды довольно легко реагируют с неполимер­ ными резонансно стабилизованными радикалами, такими, как бен­ зил [226], трифени*лметил [227, 228], 2-циан-2-пропил [229], напри­ мер [226]:

Разрыву связи S—S в диарилдисульфидах 2-циан-2-пропильным ра­ дикалом способствуют электронодонорные заместители в пара-по­ ложении бензольного кольца [229]. Диалкилдисульфиды не отлича­ ются высокой реакционной способностью по отношению к этому радикалу, если только дисульфидная связь не является частью 5- или 6-членного кольца [229]. Такая низкая реакционная способ­ ность диалкилдисульфидов по отношению к резонансно стабилизо­ ванным радикалам представляет собой общее явление. Например

[230, 231], бензильные радикалы реагируют очень медленно с изобутилдисульфидом, а 2-циан-2-пропильный радикал вообще не спо­ собен к такому взаимодействию. В отличие от этого диалкилдисуль­ фиды весьма реакционноспособны по отношению к нестабилизованным алкильным [229—233], ацильным [235] и арильным [232, 234, 236, 237] радикалам. Например, Суама и Такезаки [233] про­

удивительно большой для реакции, которая должна быть почти тер­ монейтральна.

Приор с сотр. [234, 236, 237] изучил взаимодействие фенильных радикалов с рядом алифатических дисульфидов в растворе.

15*

Фенильные радикалы генерировали термическим разложением фенилазотрифенилметана при 60 °С. Приор и Платт [234] измерили отношение выхода фенилалкилсульфида к бензолу, т. е. отношение константы скорости атаки на атом серы и реакции отрыва атома ВОДОрОДа &213/&214

Впоследствии Приор и Гуард [236] добавили в систему ССЦ и, та­ ким образом, смогли измерить и kzu, относительно постоянной константы скорости kk

путем, приведены в табл. 8. К сожалению, константы скорости kit не были измерены и поэтому не известны абсолютные значения &2 i3- Приор и Смит [237] повторили работу Приора и Гуарда с фенильными радикалами. Полученные ими значения относительных реакционных способностей несколько отличаются от данных преды­ дущей работы (табл. 8). Однако обе серии данных указывают, что очень реакционноспособный фенильный радикал более селективен, чем довольно инертный полистирильный радикал, что кажется весьма удивительным. Приор и Смит измерили также относитель­ ные скорости атаки 4-нитрофенильным радикалом на три дисуль­ фида (табл. 8). Этот радикал оказался менее селективным, чем фе­

нильный радикал.

Приор и Гуард [236] использовали значения относительных кон­ стант скорости ^213 (R = CH3 , С2Н5, изо-СзН7 , трет-CiHg), чтобы сде­

лать заключения относительно стереохимии этой 5н2-реакции. Авторы исследовали логарифмическую зависимость между &213 (отн). и относительными скоростями Б^ - реакций на дисульфидах, а также на структурно подобных соединениях углерода и получили доста­ точно хорошую линейную корреляцию. Поскольку логарифм кон­ станты скорости пропорционален энергии, то, следовательно, энер­

S N Z , S H 2

ской шкале между константами скорости двух реакций в такой али­ фатической серии (например, метил, изопропил, грет-бутил), Приор

реакциями не свидетельствует об общности механизмов и даже угол наклона кривой не имеет значения. Возможно, что две известные реакции, протекающие по одинаковому механизму, не коррелируются в пределах угла наклона, более близкого к единице, чем две ре­

ной стороны и образование нестабильного интермедиата, в котором атом серы имеет 9 электронов.

Дисульфиды легко расщепляются винильными радикалами. Так, Хейба и Диссау [241] показали, что при свободнорадикальном при­ соединении дисульфидов к ацетиленам образуются с высоким вы­ ходом соответствующие 1 : 1-аддукты

Соответствующие реакции присоединения к олефинам дают плохие выходы 1 : 1-аддукта, по-видимому, вследствие обратимости реак­ ции присоединения тиильного радикала [241]. В реакции присоеди­ нения алкильный радикал, образующийся из олефина, будет менее реакционноспособным по отношению к дисульфиду, чем винильный радикал, который образуется из ацетилена. Однако-фотоиницииро- ванное [3660 А (366 нм)] присоединение ди-н-бутилдисульфида (0,5 моля) к винилацетату (0,1 моля) дает аддукт с 30%-ным выхо­ дом [242]