книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

100 Глава V

Второй пример реакции 8н2-типа у атома углерода в напряжен­ ном кольце вытекает из сообщения Пинкока и Торупка [48], что 1,3-дегидроадамантан быстро реагирует с кислородом по свободнорадикальному цепному механизму, давая полимерный 1,3-диокси- адамантан [—ОСюНиО—]п , по-видимому, в результате последова­ тельности реакций

ROO-+

Еще один пример приведен в работе Ярвиса [78]: в реакции свободнорадикального присоединения бромтрихлорметана циклопропановое кольцо в дибензотрицикло-[3,3,0,02 , 8 ]-октадиене-3,6 рас­ крывается трихлорметильным радикалом с обращением конфигу­ рации

(53)

Реакции гомолитического замещения у ненасыщенного атома углерода (олефинов, ароматических производных, кетонов и т. д.) очень просты. Более вероятно, что они происходят в газовой фазе, где концентрации реагентов обычно ниже, а не в растворе. Поэтому менее вероятно, что промежуточный аддукт радикала будет гиб­ нуть, отрывая подвижный атом или присоединяясь ко второй нена­ сыщенной молекуле. Кроме того, в газовой фазе уменьшается веро­ ятность дезактивации горячего аддукта радикала, а следовательно, увеличивается вероятность его расщепления с элиминированием радикала. Наиболее ранние сообщения о реакциях этого типа от­ носятся к взаимодействию в газовой фазе метальных радикалов с а, р-ненасыщенными кетонами, диацетилом [79], грамс-метилпро- пенилкетоном [80, 81] и кротоновым альдегидом [81], например:

В радикалах, как и в обычных молекулах, связи С—Н более проч­ ные, чем С—С; следовательно, keo^>km- Константы скорости, эн­ тальпии активации и энтропии реакций (60), (—60) и (61) опре­

не весь ацетон*, образуется в результате синхронного или «согла­ сованного» замещения. Однако реакция будет «согласованной» только при высокой температуре и низком давлении. При более низких температурах или более высоких давлениях горячий изопро- покси-радикал может дезактивироватьсядо разложения, элимини­ руя радикал, или прореагировать с подходящим донором водорода,

Ньюмен, Соммер и Линд [94] сообщили, что (CaHsbSnCN обра­ зуется при разложении азо-бис-(1-цианциклогексана) в гидриде

* Бенсон [91] предположил, что ацетон может образоваться в результате следующих реакций:

С Н 3 - + С Н 2 С О ^ С Н 3 С О С Н 2 - С Н 3 С О С Н 2 - + С Н 3 С Н О С Н 3 С О С Н 3 + СН 3 СО

§ц2-Реакции у атомов элементов группы IVА

триэтилолова. Предполагаемый механизм заключается в присоеди­

Реакции замещения атома на радикал

Такие реакции систематически не изучались. В качестве приме­ ров можно привести предварительное сообщение Кочи и Баханана [96] о том, что аралкильные радикалы, по-видимому, могут заме­ щать галоген из аралкилгалогенидов

и Томаса [97], что наиболее вероятная реакция между йодистым -метилом и гидроксильным радикалом заключается в замещении иода

Реакция (63) кажется маловероятной, но реакция (64) действи­ тельно может происходить, так как она удовлетворяет требова­ ниям, приведенным в начале этой главы, т. е. истинный Sir2-npo- цесс у 5р3 -гибридизованного атома углерода молено найти только среди реакций, которые высоко экзотермичны и обладают неболь­ шими стерическими препятствиями. Однако в связи с реакцией (64) следует только отметить, что, как показал Слаух [98], трет- бутоксильные реакции не замещают иод из 1-иодбутана

ayem-QHsO-b ТСНгСНгСНгСНзЧ^/прет-С4Н90 СНг СН2 СНг СН3 +1- ( 6 5 )

и др. [101], образуются какими-то другими путями, а не реакцией,

дикальные цепи значительной длины. Основные стадии роста цепи

которая также является 5н2-процессом у атома кремния, вероятно, мала [около 3 ккал/моль (12,56103 Дж/моль)], т. е. реакция про­ исходит фактически при каждом столкновении. Однако вышеприве­ денную кинетическую схему следует принимать с некоторыми ого­ ворками, так как вычисленная на ее основании предэкспонента ре­

триметилсилильных радикалов происходит при каждом соударении и в растворе [106] и в газовой фазе [107].

Высокоэлектроотрицательный радикал бис-(трифторметил)-нит- роокись реагирует с четыреххлористым кремнием при 85 °С, давая {(CF3 )2 NO}4Si [108]. Тот же самый продукт образуется из галогенсиланов SiH3 Br и SiHzb [109]. Механизм этих реакций не изучен, но, возможно, они осуществляются как Бн2-процесс у атома крем­ ния

Недавно Банд и Дэвидсон [111] исследовали кинетику взаимо­ действия гексаметилдисилана с иодом в газовой фазе при 185— 250 °С и установили, что реакция имеет первый порядок по дисилану и 0,5 по иоду; единственным продуктом ее является йодистый

106 Глава V

триметилсилан. Предложен простой свободнорадикальный цепной механизм с 5н2-реакцией у атома кремния

реакция представляет собой синхронный процесс, так как для сту­ пенчатого следует ожидать более высокого значения предэкспоненциального фактора.

Несколькими группами авторов была предположена возмож­ ность протекания внутримолекулярного гомолитического замеще­ ния у атома кремния. Так, Разуваев с сотр. [112] показали, что феноксильный радикал, генерируемый окислением 2,4-ди-грег-бу- тил-6-триметилсилилфеиола двуокисью свинца или щелочным рас­ твором феррицианида калия, не стабилен в не содержащих -кисло­ рода инертных растворителях. Сигнал ЭПР и окраска раствора быстро исчезают и образуется димер, по-видимому, через промежу­ точный арильный радикал

(СНз)зС"тфгтфгс(СНз)з

С(СН5)3 С(СН3)3

Поведение этого радикала отлично от поведения 2,4,6-три-г/?ет- бутилфеноксильного радикала, который в аналогичных условиях стабилен.

Миграция о-трйметилсилильной группы и образование димера происходит также при окислении 2,6-ди(триметилсилил)-4-грег- бутил-, 4-изопропил- и 4-триметилсилилфенолов [113, 114]. Однако миграции не наблюдается для 4-метильных соединений. В этом слу-

чае продукт образуется рекомбинацией двух канонических форм исходного радикала.

(81)

С Н 3 SL(CH3 )3 Si(CH 3 ) 3

При окислении "2,6-ди-грег-бутил-4-триметилсилилфенола дву­ окисью свинца [114а] происходит элиминирование триметилсилильной группы, а не миграция ее к кислороду

(скас С(СН3);

(82)

Движущей силой внутримолекулярных процессов гомолитического замещения в орго-положениях является образование в этих ^ - п е ­ регруппировках прочной связи кремний—кислород*.

Хлордиметилсилильный радикал, получаемый в ртутной дуге, реагирует с бутадиеном-1,3; наряду с другими продуктами в реак­ ции образуется 1-хлор-1-метил-1-силациклопентен-З [116]. Образо­ вание этого соединения, очевидно, можно представить как

* 1,2-Перегруппировка трифенилсилильной группы от атома углерода к кис­ лороду происходит при фотолизе трифенилсилилкетонов в спиртах в присут­ ствии небольшого количества пиридина или других аминов [115]. Реакция вклю­ чает п—it "-переход в карбонильной группе с последующей миграцией силильной группы к кислороду с образованием карбена в качестве интермедиата, который затем внедряется в ОН-связь спирта