книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

тельств участия в ней свободных радикалов. Пространственно за­ трудненный ди-трет-бутилдисульфид не реагирует с реактивами Гриньяра [22], но при облучении ультрафиолетовым светом смеси трег-бутилмагнийхлорида и ди-грег-бутилдисульфида в эфире не­ посредственно в ячейке ЭПР-спектрометра происходила реакция и наблюдался сигнал трет-бутилъното радикала [82]. В отсутствие ди­ сульфида фотолиз реактива Гриньяра приводил только к появле­ нию слабого неидентифицированного сигнала. Этот результат предполагает, хотя и не очень строго, что гомолитическое замеще­ ние под действием грет-бутилтиильного радикала у магния доста­

Механизм реакции расцепления связи С—Mg галогенами не установлен. Дальнейшее изучение, вероятно, покажет, что в неко­ торых случаях механизм этой реакции гомолитический с 8ц2-ата- кой атомов галогена по атому магния.

3. Кальций, стронций, барий и радий

Эти элементы в основном образуют ионные соединения, поэтому реакции Эн2-типа у этих металлов маловероятны. С другой сто­ роны, в Настоящее время получено довольно мало органических со­ единений этих элементов, обычно в хорошо сольватирующих рас­ творителях [4, 83—85]. Как и следовало ожидать, эти металлоорганические соединения подвергаются быстрому аутоокислению [1, 4], которое, возможно, протекает как радикальный цепной процесс. Однако эти реакции, вероятно, лучше рассматривать как аутоокис­ ление карбанионов, особенно в случае металлоорганических соеди­ нений более электроположительных элементов группы, чем как процессы Бн2-типа с атакой по атому металла.

Б. Группа 1/Б

1. Цинк и кадмий

Связь металл—углерод в цинк- и кадмийорганических соедине­ ниях более полярна, чем в ртутьорганических соединениях, по­ этому для связей Zn—С и Cd—С гетеролитический разрыв более

характерен по сравнению со связью Hg—С. Именно поэтому из­ вестно большое число реакций гемолитического замещения у атома металла в ряду ртутьорганических соединений, однако очень мало подобных реакций известно для соединений цинка и кадмия.

Уже в течение многих лет известно, что производные диалкилцинка и диалкилкадмия подвергаются быстрому аутоокислению [1]. Первоначальными продуктами окисления в растворе являются соответствующие алкилперекиси алкилметаллов и диалкилперекиси металлов; последующая реакция этих перекисей с неокисленным металлоорганическим соединением может приводить к образованию алкоголятов. Ранее предполагали, что именно алкоголяты — первич­ ные продукты аутоокисления {10,86—90]

По аналогии с полярным механизмом, предложенным для ауто­ окисления бор- и магнийорганических соединений, предполагали, что окисление цинк- и кадмийорганических соединений в растворе происходит путем гетеролитического внедрения кислорода по связи металл—углерод [89—90]

были интерпретированы на основании цепного механизма, причем считали, что цепи зарождаются на стенках реакционного сосуда.

На основании эффекта небольших добавок гальвиноксила, «ло­ вушки» свободных радикалов, на аутоокисление диэтилцинка и диметилкадмия в растворе заключили, что эти реакции протекают по цепному свободнорадикальному механизму, общему с механиз­ мом аутоокислительного расщепления большинства других связей углерод—металл [92]. Аутоокисление диметилкадмия до метилпероксиметилкадмия СНзСсЮОСН3 в анизоле при комнатной темпе­ ратуре полностью ингибируется добавкой 0,35 мол. % гальвиноксила в растворитель до прибавления металлоорганического соединения. Ингибированное аутоокисление может быть снова инициировано

из его стадий представляет собой замещение 5н2-типа ароксильными радикалами у атома металла

При реакции диметилкадмия или диэтилцинка с трег-бутоксиль- ными радикалами в ячейке ЭПР-спектрометра наблюдали ЭПРсигналы метальных и этильных радикалов соответственно [96]

Подобным процессом гомолитического замещения можно объяснить образование хлорбензола в реакции между грет-бутнлгипохлори- том и дифенилцинком или дифенилкадмием [41]

Однако в этом случае возможен и гетеролитический механизм (электрофильное расщепление); для окончательного вывода необ­ ходимо дальнейшее изучение реакции. Использование диалкильных производных металлов вместо дифенильных должно способствовать свободиорадикальному цепному процессу.

В литературе отсутствуют однозначные примеры этого класса 5н2-реакций для производных цинка и кадмия. Небольшое количе­ ство 1 4 С, найденное в дифенилкадмии, возвращенном после частич­ ного разложения немеченного металлоорганического соединения в бензоле, меченном 1 4 С, при 215—220 °С, возможно, связано с ре­ акцией обмена (53) [97]

Константы подобной передачи цепи в случае диэтилцинка и дибутилкадмия были оценены для процесса полимеризации стирола при 100 °С [98], но сейчас еще не ясно, имеют ли отношение эти ре­ зультаты к настоящей дискуссии.

Подобные реакции также не известны для цинк- и кадмийорганических соединений. Возможно, к числу реакций такого типа может быть отнесена реакция хлоразида с диметилкадмием в четыреххлористом углероде [99]. Свободнорадикальный цепной меха-

8н2-Реакции у атомов элементов группы I I 35

низм должен заключаться в таком случае в гомолитическом заме­ щении азидо-радикалом

Вследствие полярности связей Zn—С и Cd—С в цинк- и кадмийорганических соединениях их реакции с тиолами [100—103] скорее всего представляют собой процессы гетеролитического ацидолиза

Возможно, что некоторые из этих реакций расщепления связи углерод—металл представляют собой гомолитическое замещение тиильными радикалами у атомов металлов как стадию роста цепи

всвободнорадикальном цепном механизме. Реакции родана с цинк-

икадмийорганическими соединениями, приводящие к образованию

тиоцианатов [104, 105], также требуют дальнейшего изучения.

Большое число исследований посвящено свободнорадикальному расщеплению галогенами ртутьорганических соединений, однако ме­ ханизмы подобных реакций цинк- и кадмийорганических соедине­ ний не изучались. При переходе от ртути к кадмию и цинку более вероятным должен быть гетеролитический (электрофильный) ме­ ханизм, но следует отметить, что в этих работах не приводилось удовлетворительных доказательств, позволяющих исключить воз­ можность протекания радикальных процессов, включающих гомо­ литическое замещение атомами галогенов у атома металла.

2. Ртуть

Слабая и относительно неполярная связь* Hg—С [106] может легко расщепляться гомолитически. Как и следовало ожидать, для ртутьорганических соединений известны разнообразные свободнорадикальные реакции, большая часть которых представляет со­ бой бимолекулярное замещение у атома ртути. Двухкоординационные ртутьорганические соединения, подобно двухкоординационным

механизм, вероятно, относится к нецепному процессу, особенно если

тического расщепления ртутьорганических соединений галогенами были изучены главным образом Дженсеном [107]. в США и Реуто­ вым и Белецкой [108] в СССР.

Изучение стереохимии. В зависимости от экспериментальных условий стереохимический результат реакции галогендемеркурировапия оптических или геометрических изомеров ртутьорганиче­ ских соединений может изменяться от полной потери конфигура­ ции до полного сохранения конфигурации. Показано, что в ре­ зультате свободнорадикального расщепления связи С—Hg га­ логенами происходит потеря стереохимической конфигурации, в то время как электрофильное расщепление по механизму SE 2 обычно протекает с сохранением конфигурации [107—109].

Дженсен и Гейл [112] исследовали реакцию цис- и транс-4-ме- тилциклогексилмеркурбромидов с бромом в четыреххлористом уг­ лероде или сероуглероде в атмосфере азота. В этих условиях до­ минирующим был свободнорадикальный разрыв связей С—Hg и для каждого изомера ртутьорганического соединения соотношение продуктов составляло 47,4% цис и 52,6% транс. При использовании более полярных растворителей (уксусная кислота, метанол) или бромноватистой кислоты и других источников более положитель­ ного брома из каждого изомера преимущественно получался про­ дукт с сохранением конфигурации. В этих условиях введение воз­ духа в реакционный сосуд приводит к заметному увеличению сте­ пени сохранения конфигурации. С бромом в пиридине на воздухе реакции были полностью стереоспецифичны, и даже г^нс-изомер, который более чувствителен к радикальной реакции, реагировал с полным сохранением конфигурации. Причина более высокой сте­ пени стереоспецифичности, наблюдаемой в реакции с бромом в пи­ ридине, не совсем ясна [107]. Электрофилом, участвующим в реак­ ции, может быть комплекс (пиридин • Вгг), продукт его диссоциации (пиридин • Вг+) или даже небольшие концентрации свободного брома. Влияние пиридина на механизм реакции можно объяснить следующими факторами: 1) его функцией -как «ловушки» радика­ лов, в основном атомов брома, 2) его способностью образовывать комплексы с ртутьорганическим соединением, увеличивая тем самым карбапионный характер органической группы, связанной со ртутью, 3) и, наконец, пиридин, как очень полярный растворитель, может стабилизовать переходное состояние реакции электрофильного

замещения. Вероятно, совокупность этих факторов приводит к пре­ обладанию полярного механизма за счет гомолитического.

Далее, Дженсен [28, 113] исследовал «радикальное» расщепле­ ние 4-алкилциклогексилмеркургалогенидов бромом или хлористым сульфурилом и полученное соотношение геометрически изомерных галогенидов интерпретировал на основании предположения о торси­ онном напряжении [114], возникающем в переходном состоянии реакции 4-алкилциклогексильного радикала [28]. Некоторые ре­ зультаты его исследований приведены в т-абл. 1.

С данными, приведенными в табл. 1, согласуется обобщенный свободнорадикальный цепной механизм, стадии роста цепи кото­ рого соответствуют приведенным ниже уравнениям:

В случае реакции с хлористым сульфурилом считали, что механизм включает стадии (63) и (64) (Х = С1), за которыми следуют ре­ акции (66) и (67)