Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Ингольд, К. Реакции свободнорадикального замещения

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

22.10.2023

Размер:

11.45 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 266 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

50 Глава III

степени при термическом разложении ртутьорганического соеди

нения [132,159], происходит в результате реакции				(121)
С	6 Н 5 . +	* С 6 Н 5 Н -	С 6 Н 5 Н + * С 6 Н 5 -		(120)
* С 6 Н 5 -	+ ( C 6	H 5 ) 2 H g - C 6	H 5 H g * C 6 H 5 + C 6	H 5 .	(121)

Диазометод синтеза арилртутных соединений, предложенный Несмеяновым [160], заключается в разложении двойных солей галогенидов арилдиазония и галогенидов ртути(II) порошком меди или медной бронзой

	( A r N 2 X H g X 2 ) + 2 C u — ArHgX + Cu 2 X 2 + N 2				(122)
Предполагали,	что реакция является гемолитической:				металл вос
станавливает	катион диазония	до	арильного	радикала и азота,
а радикал алкилирует соль ртути.
Разуваев и Ольдекоп [161,		162]	показали,	что при	декарбокси-

лировании ртутных солей карбоновых кислот, не содержащих электроноакцепторных заместителей, инициируемом ацильными переки сями, образуются алкил- и арилртутные соединения.

Реакция имеет препаративное значение [163]; при разложении ацетата ртути в присутствии перекиси ацетила в ледяной уксусной кислоте выход метилмеркурацетата достигает 99% в расчете на исходную соль ртути и свыше 100%, если исходить из перекиси.

Последнее обстоятельство	указывает	на	цепной	процесс.
( C H 3 C 0 2 ) 2 Hg	( C H 3 C O z ) 2 ^ C H 3	H g 0 2	C C H 3 +	С 0 2	(123)

Предполагается, что процесс протекает по ступенчатому Био

механизму	(доказательства ступенчатого			процесса	не	приведены)
и заключается в		замещении	карбоксилат-радикала,			связанного
со ртутью, на алкильный
		( R C 0 2 ) 2 ^ 2 R C 0 2 .					(124)
		R C 0 2 . — R- + С 0 2					(125)
R- +	( R ' C 0 2 ) 2	H g — [ R ' C 0 2 H g 0 2 C R ' ] — RHg0 2 CR' +			R ' C 0 2 .		(126)
		I
		R
		R ' C 0 2 . - > R ' .	+ C 0 2 и	т. д.			(127)

Протекание реакции (126) может отражать малую прочность связи Hg—О, но выделение двуокиси углерода, вероятно, проис ходит при одновременном удалении R'*

I!
R- + Hg — О — С — R' — R H g - f С 0 2 4- R'-		(128)
I	I
O C ( 0 ) R '	O C ( 0 ) R '

Радикалы, инициирующие декарбоксилирование, можно получить и из других источников, помимо диацилперекисей, например УФ-

Snl-Реакции

у атомов элементов группы I I

облучением [164, 165], термическим разложением тетраацетата свинца [166] или фенилиодозоацетата [167].

Подобные реакции должны протекать и с карбоксилатами одно валентной ртути, однако в этом случае разрывается связь Hg—Hg [164, 165, 168—170]. Ключевая стадия заключается в гемолитиче ском замещении алкильным радикалом у атома ртути

R. + R'C0 2 HgHg0 2 CR ' — R'C0 2 HgR + R ' C 0 2 H g -	(129)
R', R = C H 3 , C 2 H S , н - С 3 Н 7 , С 6 Н 5

Совсем недавно Ольдекоп с сотр. сообщили о дальнейшем син тетическом применении радикально-цепного декарбоксилирования карбоксилатов одновалентной [171] и двухвалентной [171—174] ртути.


Замещение под		действием		сера-цент рированных	радикалов
Диэтилртуть		реагирует		с тиофенолом при	100 °С в дибутиловом
эфире	с выделением		этана	[100, 101]. Дифенилртуть также реаги
рует	с тиофенолом		в течение 3 ч при 130 °С; в результате обра

зуется ртуть, дифенилдисульфид, тиофенолят ртути и небольшое количество бензола [175]. Связь С—Hg в дивинил-, диаллил- и бис- (бутен-3-ил) ртути также расщепляется тиофенолом [176]. Эти реак ции чаще рассматриваются как реакции электрофильного ацидолиза; однако влияние ингибиторов и инициаторов на взаимодейст вие дифенилртути с тиофенолом в бензоле при 35 °С служит доказательством наличия свободнорадикального процесса. В присут

ствии 2 мол.% фентиазина * реакция прекращается задолго дотого,
как прореагирует один молярный эквивалент ртутного	соединения;
в отсутствие ингибитора реакция протекает примерно	за 1 ч. В то
же время при добавке 1 мол.% rper-бутилгипонитрита,	инициатора

радикальных реакций, скорость расхода тиофенола значительно

увеличивается [178]. Расщепление ртутьорганических	соединений
в этих условиях, по крайней мере на последних стадиях,	протекает

по свободнорадикальному цепному механизму с гомолитическим замещением у атома ртути в стадии роста цепи.

C 6 H 5 S . + ( C 6 H 5 ) 2 H g - C 6 H 5 S H g C 6 H 5 + C 6 H 5 .

(130)

Возможно, что подобной цепью можно объяснить большую ско рость расщепления фенилкарбметоксиртути тиофенолом, которая

* Известно, что фентиазин является «ловушкой» тиильных радикалов [177].

52 Глава I I I

была приписана сильному нуклеофильному содействию, оказывае мому серой в реакции электрофильного ацидолиза [179].

C 6 H 5 S - + C 6 H 5 H g C O C H 3 - C 6 H 5 H g S C 6 H 5 + .СОСН3

(131)

о	о
• С О С Н з ^ С О о + СНо.	(132)
II
О

Реакция родана с дифенилртутью должна также включать ста

дию гемолитического замещения у атома металла				[180]
SCN	+	( C 6 H 5 ) 2 H g - . C 6 H 5 H g S C N	+ C 6 H 5 .		(133)
С 6 Н 5 '	+	NCSSCN — C 6 H 5 S C N +	SCN		(134)
Замещение под действием азот-центрированных				радикалов

Разуваев с сотр. [181 —183] несколько лет назад изучил реакцию ртутьорганических соединений с N-бромамидами и N-бромимидами и пришли к выводу, что реакция представляет собой полярное (электрофильное) расщепление связи С—Hg, например:

	г — С О ч	,— С О х
C H 3 H g C 1 0 H 7 - a +	>NBr - *	> N H g C H 3 + a - C 1 0 H 7 Br	(135)
	1—CCK	J с о /

При взаимодействии бензилфенилртути с N-бромсукцинимидом образуется бромбензол; при этом связь бензильного радикала с ртутью не затрагивается [181]. Стереохимия реакции N-галоген- сукцинимида, где На1 = Вг и I , с транс-4-метилциклогексилмеркур- хлоридом находится в полном согласии с механизмом SE2, Т. е. на блюдается полное сохранение конфигурации [184]

H g C l	-СО	,/—чХ	г-СО
H g C l	г с р	. О С	г с р
O + Г > х —			Г ТТггП
			(136)
		Г )	+ Г > - H g C l
	L co	н3с>—'	L co
			X = I , Вг

Однако, когда реагентом служил N-хлорсукцинимид, в реакци онной смеси обнаружили 7 % цис-хлорида. Наличие ч"с "и з омера объяснили протеканием гомолитического процесса. Связь азот— галоген в N-иодимиде и N-бромимиде в значительной степени по ляризована таким образом, что положительный конец диполя на ходится на X. N-Хлоримид, по-видимому, поляризован меньше, поэтому должен быть более способен к свободнорадикальной реак ции. И хотя сами авторы не делают такого вывода, эта реакция

Sn2-PeaKU,uu у атомов элементов группы I I

может оказаться примером гомолитического замещения сукцинимидным радикалом у атома ртути

г — С О ч				г—	С С \			(137)
> N . + R * H g C l —					>NHgCl + R-			(137)
! С О /				J с	о /
R. +	i	—	с	о \	> N -	i —	с о \	(138)
R. +				>NC1 —RC1 +	> N -			(138)
	!	с	о	/	1 _ с о /

Другими реакциями, механизм которых следует изучить более детально, являются взаимодействие диалкилртутных соединений с хлоразидом с'образованием алкилмеркуразидов и реакция ртут ных соединений с Ы-галогено-бис-(трифторметил) амином, которая протекает с разрывом связи С—Hg [185]

СП

R 2 Hg + C1N3

R H g N 3

RC1

(139)

R =

C H 3 >

C 2 H S ,

изо-С3Н7

( C H 3 ) 2 Hg + ( C F 3 ) 2 NCI -

C H 3 H g N

( C F 3 ) 2

- f CH3 C1

(140)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Брилкина

Т. Г.,

Шушунов

В. А., Усп. хим., 35,

1430 (1966).

Masthoff

R.,

Z. Anorg. Allgem. Chem., 336, 252

(1965).

Kharasch

S.,

Reinmuth

O., Grignard Reactions of Non-Metallic Substances,

Prentice-Hall, New York,

1954.

Иоффе

С. Т., Несмеянов

А.

#., Методы

элементоорганической химии,

Изд-во

АН СССР, М.,

1963.

Blomberg

С,

Salinger

М., Mosher

Н.

S.,

Org.

Chem.,

34, 2385

(1969);

Pelles

Н.

М.,

J. Org. Chem., 34, 3687

(1969);

Eisch

J., Harrell

L . , Jr.,

J. Organometal. Chem., 21, 21 (1970).

A&hby E. C,

Quart. Rev.

(London), 21, 259 (1967).

Wuyts

P.,

Compt.

Rend.,

148, 930

(1909);

Bull.

Soc.

Chim.

France,

36,

222

(1927).

Porter

C. W.,

Steele

J. Am. Chem. Soc,

42,

2650

(1920).

Walling

Buckler

A.,

J. Am. Chem. Soc,

75,

4372

(1953).

10.

Walling

Buckler

A.,

J. Am. Chem. Soc,

77,

6032

(1955).

11.

Уоллинг

Ч.,

Свободные радикалы в растворе, ИЛ, М.,

1960.

12.

Hock

Н.,

Kropf

И.,

Ernst

F., Angew. Chem., 71, 541

(1959).

13.

Jensen

F.^R.,

Nakamaye

K. L . , J. Am. Chem. Soc,

88,

3437 (1966).

14.

Lamb

G.,

Ayers

W.,

Toney

Garst

F.,

J. Am. Chem. Soc,

88,

4261 (1966).

15.

Lamb

Ayers

W., Toney

K., J. Am. Chem.

Soc,

85, 3483

(1963).

16.

Walling

C, Pearson

M. S.,

J. Am. Chem. Soc,

86,

2262

(1964).

17.

Garwood

G.,

Scott

C. J.,

Weedon

В. C. L . , Chem. Comm.,

1965,

14.

18.

Carlsson

D. J., Ingold

К-

V., J. Am. Chem. Soc,

90,

7047

(1968).

19.

Howden

E.,

Maerker

A.,

Burdon

J., Roberts

D.,

J. Am. Chem. Soc

1732

(1966).

20.

Bigley

D. В.,

Payling

D. WChem.

Comm.,

1968,

938.

21.

Davies

G., Eley

J., Roberts

B. P., unpublished

results.

22.

Skelton

D.,

Ph.

D. thesis,

University

Aston,

Birmingham,

England,

1969.

Глава

III

23.

Pabiot

M.,

Palland

R.,

Compt.

Rend.

Acad.

Sci. Paris,

Ser.

270,

334

(1970).

24.

Walling

Cioffari

A.,

J. Am. Chem. Soc,

92, 6609

(1970).

25.

Davies

G., Roberts

B. P.,

J. Chem. Soc,

1968B,

1074.

26.

Davies

G., Roberts

B. P.,

J. Chem. Soc,

1969B,

317.

27.

Davies

G., Roberts

B. P.,

J. Chem. Soc,

1969B, 311.

28.

Jensen

F. R., Gale L . H., Rodgers

J. E.,

J. Am. Chem.

Soc,

90,

5793

(1968).

29. Russell

G. A.,

Bemis

A.,

J. Am. Chem. Soc,

88, 5491 (1966).

30.

Russell

G. A.,

Pure Appl. Chem.,

15,

185

(1967).

31.

Schlenk

W.,

Marcus

£.,

Ber., 47,

1664 (1914).

32.

Kraus

C. A.,

Rosen

R., J. Am. Chem. Soc,

47, 2739

(1925).

33.

Bachmann

W.,

Wiselogle

F. Y., J. Am. Chem.

Soc,

58,

1943

(1936).

34.

Schmidlin

J., Ber., 39, 628

(1906).

35.

Campbell

T. W.,

Burney

W.,

Jacobs

T. L . , J. Am. Chem.

Soc,

72,

2735

(1950).

36.

Lawesson

S.-O., Yang N. C,

J. Am. Chem. Soc,

81, 4230

(1959).

37.

Baramki

G. A.,

Chang

S.,

Edwards

Т., Can. J. Chem., 40,

441

(1962).

38.

Longone

D. Т., Miller

A. #.,

Tetrahedron

Letters,

1967,

4941.

39.

Simet

L . , Ph. D. thesis, University of New York,

New

York

City,

1957.

40.

Herbstman

S.,

Ph.

D. thesis,

University

of New

York,

New

York City,

1963.

41.

Walling

Kjellgren

J., J. Org. Chem., 34,

1487

(1969).

42.

Kabalka

G. W.,

Brown

Suzuki

A.,

Honma

S., Arase

A., Itoh

M.,

J. Am.

Chem. Soc, 92, 710 (1970).

43.

Brown

H. C,

Kabalka

G. W., J. Am. Chem.

Soc,

92,

712,

714

(1970).

44.

House

H. 0., Oliver

J. E., J. Org. Chem.,

33, 929

(1968).

45.

Kharasch

M. S.,

Tawney

P. 0 „

J. Am. Chem. Soc,

63, 2308

(1941).

46.

Luong

Т.,

Ngoc

Т.,

Henriette

R.,

Compt.

Rend.

Acad.

Sci. Paris,

Ser.

267,

776

(1968).

47.

Hilden

J.,

Munch-Petersen J., Acta Chem.

Scand.,

21,

1370

(1967).

48.

Decaux

L . ,

Vessiere

R.,

Compt.

Rend.

Acad.

Sci. Paris,

Ser.

267,

738

(1968).

49.

House

H. O., Fischer

W. F., J. Org. Chem.,

33,

949

(1968).

50.

Gilman

H., Kirby

R. H.,

J. Am. Chem. Soc,

63, 2046 (1941).

Eisch

J.,

The

Chemistry

Organometallic

Compounds,

Macmillan,

London,

1967.

52.

Rieker

A.,

Muller

E.,

Beckert

N.,

Z. Naturforsch.,

17b, 718 (1962).

53.

Rieker

A.,

Angew. Chem. Int. Ed., 3, 654

(1964).

54. Ершов

В. В.,

Володькин

А. А.,

Тарханова

М. В.,

Изв. АН

СССР,

сер. хим.,

1967,

2470.

55. Володькин

А. А.,

Тарханова

М. В., Бучаченко

А. Л.,

Ершов

В. В.,

Изв. АН

СССР, сер. хим., 1968, 63.

56.

Магиуата

К.,

Bull. Chem. Soc. Japan, 37,

1013

(1964).

57.Розанцев Э. Г., Нейман М. Б., Мамедова Ю. Г., Изв. АН СССР, ОХН, 1963, 1509..

58.

Gilman

Н., Jones

Н. J.,

Am. Chem. Soc,

51, 2840

(1929).

59.

Kharasch

M. S., Fuchs С.

F., J. Org. Chem.,

10, 292

(1945).

60.

Abraham

M. H.,

Hogarth

M. J.,

Organometal.

Chem., 12,

497

(1968).

61.

Davies

I . , Hey

D. H.,

Tiecco

M.,

J. Chem. Soc, 1965,

7062.

62.

Davies

I . , Done J. N..

Hey

H., J. Chem.

Soc,

1969C,

1392

2019, 2021.

63.

Захаркин

Л.

И.,

Билевич

К. А.,

Охлобыстин

О.

Ю.,

ДАН

СССР,

152,

338

(1963).

64.

Zakharkin

L . I . , Okhlobystin

О. Yu., Bilevitch

К. A.,

J. Organometal.

Chem.,

2, 309 (1964); Изв. АН СССР, ОХН, 1964,

1347.

65.

Zakharkin

L . I . , Ohhtobystin

О. Yu., Strunin

В.

N.,

J. Organometal

Chem.,

349 (1965).

66.

Kharasch

M. S.,

Urry W. H., J. Org. Chem.,

13,

101

(1948).

67. Коршунов

И. А.,

Баталов

А. П., ЖОХ, 29, 4048

(1959).

68.

Gough

R. G., Dixon

J. A.,

J. Org. Chem., 33,

2148 (1968).

69.

Russell

G. A., Lamson

W., J. Am. Chem.

Soc,

91,

3967

(1969).

70.

Ward

R.,

Lawler

G.,

Cooper

R. A.,

Am. Chem. Soc,

91,

746

(1969).

		5ц2-Реащии		у атомов элементов		группы	I I	55
71.	Coleman	G. Я., Hauser	С. R.,		J. Am. Chem. Soc, 50,		1193	(1928).
72.	Coleman	G. Я , Yager	С. В.,	J.	Am. Chem. Soc.,	51, 567 (1929).

73.LeFevre R. J. W., Chem. Soc, 1932, 1745.

74.Coleman G. Я , J. Am. Chem. Soc, 55, 3001 (1933).

75.

Coleman

G. H.,

Blomquist

F., J.

Am. Chem.

Soc,

63, 1692 (1941).

76.

Davies

G.,

Hook

W.,

Roberts

P., J.

Organometal. Chem,

23, С П

(1970).

77.

Muller

E.,

Metzger

Я , Chem. Ber., 89, 396 (1956).

78. Abraham

M. H.,

Garland

J. H. N.,

Hill

J. A., Larkworthy

L . F.,

Chem. Ind.

(London),

1962,

1615.

79.

Wuyts

H.,

Bull. Soc. Chim. France, 35, 166

(1906).

80.

Burton

H.,

Davy

W. A.,

J. Chem. Soc, 1948,

528.

81.

Campbell

T. W.,

McCullough

J. D.,

J. Am. Chem.

Soc, 67,

1965

(1945).

82.

Davies

A. G., Roberts

B. P.,

unpublished

results.

83.

Bryce-Smith

D., Skinner

A. C,

J. Chem. Soc, 1963,

577.

84.

Coles

M. A., Hart

F. A., Chem. Ind. (London), 1968, 423.

85.

Кочетков

К. А.,

Шевердина

H. И.,

Земляниченко

М.

А.,

Изв. АН

СССР,

сер. хим., 1969,

2090.

86.

Demuth R.,

Meyer

V., Chem. Ber, 23, 94 (1890).

87.

Thompson

H. W.,

Kelland

N. S, J. Chem. Soc,

746, 756 (1933).

88.

Hock

H.,

Ernst

F., Chem. Ber,

92, 2716, 2723 (1959).

89.

Abraham

M. Я ,

Chem.

Ind.

(London),

1959, 750;

J. Chem.

Soc,

1960, 4130.

90.Davies A. G , Packer J. E., Chem. Ind. (London), 1958, 1177; J. Chem. Soc, 1959, 3164.

91.

Bamford

С. H., Newitt

D. M.,

J. Chem.

Soc,

1946,

688.

92.

Davies

G./Roberts

P.,

J. Chem.

Soc.

(B),

1968,

1072.

93.

Davies

G.,

Ingold

U.,

Roberts

B. P.,

Tudor

R.,

J. Chem.

Soc.

(B)

press.

94.

Панкратова В. H., Латяева

В. Н,

Разуваев

Г. А.,

ЖОХ, 35,

900

(1965).

95.

Галиулина

Р. Ф , Дружков

О. Я ,

Петухов

Г. Г.,

Разуваев Г. А.,

ЖОХ, 35,

1164

(1965).

96.

Davies

G.,

Roberts

В.

P.,

J. Organometal. Chem, 19, Р17 (1969).

97.

Разуваев

Г. А., Панкратова

В. Я , ЖОХ, 36, 1702

(1966)..

98.

Huff

Г ,

Perry

Е., J. Polymer

Sci, Part

(А)

1, 1553

(1963).

99.

Dehnicke

К-,

Strcihle

J.,

Seybold

D.,

Muller J.,

J. Organometal.

Chem,

298(1966).

100.Nelson J. F., Iowa State Coll. J. Sci, 12, 145 (1937) [Chem. Abstr, 32, 3756 (1938)].

101.Gilman H., Nelson J. F., J. Am. Chem. Soc, 59, 935 (1937).

102.Coates G. E., Ridley R., J. Chem. Soc, 1965, 1870.

103.Coates G. E., Lander A., J. Chem. Soc, 1966A, 264.

104.Soderbach F., Ann , 419, 217 (1919).

105.	Wizemann		Т.,	Muller H.,	Seybold D., Dehnicke K., J.	Organometal. Chem,
	20, 211	(1969).
106.	Skinner	H. A.,		Adv. Organometal. Chem, 2, 49 (1964).
107.	Jensen	F.	R.,	Rickborn	В., Electrophilic Substitution	of Organomercurials,
	McGraw-Hill,			New York,	1968.

108.Reutov O. A., Beletskaya I . P., Reaction Mechanisms of Organometallic Com pounds, North-Holland Publishing Co, Amsterdam, 1968.

109.Реутов О. А., Усп. хим., 36, 163 (1967).

110.

Keller J.,

Ph. D. thesis,

University of

California, Los

Angeles,

1948, as quo

ted by

S. Winstein and T. G. Traylor, J. Am. Chem.

Soc, 78,

2596

(1956).

111.

Разуваев

Г. Л , Савицкий

А. С, ДАН СССР, 85, 575

(1952).

112. Jensen

F. R., Gale L . Я ,

J. Am. Chem. Soc, 81, 1261

(1959); 82, 148 (1960).

113.

Jensen

R.,

Miller

J.,

unpublished

results

reported

in footnote

107,

p. 79.

114.

Schleyer

P. von R., J.

Am. Chem. Soc, 89, 699, 701 (1967).

115.

Russell

G. A.,

Brown

H. C„ J. Am. Chem. Soc,

77, 4031 (1955).

116.

Jensen

F. R.,

Whipple

L . D., Wedegaertner

K-, Landgrebe

A.,

J. Am .

Chem.

Soc, 81, 1262

(1959).

5 6

Глава

III

117.

Jensen

Г. R.,

Whipple

L . D.,

Wedegaertner

K-,

Landgrebe

A.,

Am.

Chem. Soc,

82, 2466

(1960).

118.

Реутов

О.

А.,

Углова

Э.

В.,

Белецкая

И.

П.,

Светланова

Т.

Б.,

Изв.

АН

СССР, сер. хим.,

1964,

1383.

119.

См. [108], р.

199.

120.

Углова

Э.

В.,

Светланова

Т.

Б., Белецкая

И.

П.,

Реутов

О.

А.,

Изв.

АН

СССР,

сер. хим.,

1968,

1151.

121. Белецкая

И.

П.,

Карпов

В. Я ,

Реутов

О. А., ДАН

СССР,

161,

586

(1965);

Изв. АН СССР, сер. хим., 1966,

963.

122.

Реутов

О. А.,

Белецкая

И. П., Изв. АН СССР,

ОХН, 1960,

1716.

123.

Белецкая

И. П.,

Реутов

О. А.,

Карпов

В.

И.,

Изв. АН

СССР,

ОХН,

1961,

2125.

124.

Белецкая

И.

П.,

Реутов

О.

А.,

Гурьянова

Т.

П.,

Изв.

АН

СССР,

ОХН,

1961,

2178.

125.

Белецкая

И. П., Азизян

Т. А.,

Реутов

О. А.,

Изв. АН СССР,

ОХН,

1962,

223.

126.

Белецкая

И.

П.,

Азизян

Т. А.,

Реутов

О. А.,

Изв. АН

СССР,

ОХН,

1963,

1332.

127.

Белецкая

И.

П.,

Эрмансон

Л.

В., Реутов О. А., Изв. АН СССР,

сер. хим.,

1965,

231.

128.См. [107], р. 80—81.

129.См. [108], р. 201.

130.

Heitz

С,

Adloff

J.-P.,

Compt. Rend.,

256,

416

(1963);

J. Organometal. Chem.,

2, 59 (1964).

131.

Benson

W., J. Chem. Ed., 42, 502

(1965).

132.

Разуваев

Г. А.,

Петухов

Г. Г.,

Каплин

Ю.

А.,

Д А Н

СССР,

135, 342

(1960).

133.

Разуваев

Г.

А.,

Петухов

Г.

Г.,

Жильцов

С.

Ф.,

Кудрявцев

Л.

Ф ,

ДАН

СССР, 135, 87 (1960).

134.

Разуваев

Г.

А.,

Петухов

Г.

Г.,

Жильцов

С.

Ф.,

Кудрявцев

Л.

Ф.,

ДАН

СССР, 144, 810 (1962).

135.

Kreevoy

М. М.,

Hansen

L . , J. Phys. Chem., 65,

1055

(1961).

136.

Hegarty

В. F.,

Kitching

W., Wells

P. R., J. Am. Chem. Soc,

89,

4816

(1967).

137.

Разуваев

Г. А.,

Жильцов

С. Ф.,

Пружков

О. П.,

Петухов

Г. Г.,

ДАН

СССР,

152,

663

(1963).

138.

Александров

Ю.

А.,

Дружков

О. Н.,

Жильцов

О.

П.,

Разуваев

Г.

А.,

ДАН

•

СССР, 157, 1395 (1964); ЖОХ, 35,

1440 (1965).

139.

Jensen

F. R.,

Heyman

D.,

J. Am. Chem. Soc,

88,

3438

(1966).

140.

Krusic

J., Kochi

J. K.,

J. Am. Chem. Soc,

91, 3942

(1969).

141.

Жильцов

С.

Ф.,

Кудрявцев

Л.

Ф.,

Дружков

О.

П.,

Шубенко

М.

А.,

Пету

хов

Г.

Г.,

ЖОХ,

37,

2018

(1967).

142.

Разуваев

Г. А.,

Александров

Ю.

А.,

Глушакова

В.

П., Фигурова

Г.

Н.,

Organometal. Chem,

14,

339 (1968).

143.

Александров

Ю.

А.,

Разуваев

Г.

А.,

Фигурова

Г.

П.,

Глушакова

В.

Я ,

ДАН СССР, 185, 1293 (1969).

144.

Разуваев

Г. А.,

Жильцов

С. Ф., Дружков

О.

И.,

Петухов

Г. Г.,

ЖОХ,

36,

258

(1966).

'145.

Robson

J. И.,

Wright

G. F., Can.

J. Chem,

38,

(1960).

146.

Oswin

G.,

Rebbert

R.,

Steacie

E. W. tf,-Can.

Chem,

33,

472

(1955).

147.

Rebbert

E.,

Ausloos

P.,

J. Am. Chem. Soc,

85,

3086

{1963).

148.

Rebbert

E.,

Ausloos

P.,

J. Am. Chem. Soc,

86,

2068

(1964).

149.

Jensen

R.,

Gale

L.-H.,

J. Am. Chem. Soc,

81, 6337

(1959).

150.

Несмеянов

H.,

Борисов

E.,

Вильчовская

В.

Д.,

Изв. АН

СССР,

ОХН,

1949,

578.

151. Несмеянов

А.

Я ,

Борисов

А.

Е.,

Абрамова

А.

Я ,

Изв. АН

СССР,

ОХН,

1947,

289.

152.

Несмеянов

А.

Н.,

Борисов

А.

Е.,

Волькенау

Я. А.,

Изв. АН

СССР,

ОХН,

1954,

992.

153.

Matteson

D. S.,

Bowie

A., J. Am. Chem.

Soc,

87,

2587

(1965).

154.

Traylor

Winstein

J. Org. Chem,

23,

1796

(1958).

155.

Борисов

A. E.,

Изв. АН

СССР,

ОХН,

1951,

524.

Sn2-PeaKu,uu у атомов элементов

группы

I I

156. Несмеянов

А.

П.,

Борисов

А.

Е.,

Голубева

Е.

И.,

Ковредов

А. И., Изв. АН

СССР,

ОХН,

1960,

148;

1961, 1582;

Tetrahedron

Letters,

1960, 25;

Tetrahedron,

18, 683

(1962).

157. Несмеянов

А. Н.,

Перевалова

Э. Г.,

Несмеянов

О. А.,

Изв. АН СССР, ОХН,

1962,

47.

158.

Jensen

F. R.,

Rodgers

J.,

unpublished

results

reported

in footnote

[107], p. 99.

159. Разуваев

Г. А.,

Петухов

Г. Г.,

Каплин

Ю. А.,

ДАН

СССР, 152, 1122

(1963).

160. Несмеянов

А. Н.,

Ж Р Ф Х О , 61, 1393

(1929);

Вег., 62,

1010

(1929).

16L

Разуваев

Г. А.,

Ольдекоп

Ю. А.,

Майер

Н. А.,

ДАН СССР,

98,

613

(1954);

ЖОХ, 25, 697 (1955).

162.

Ольдекоп

Ю. А.,

Майер

Н. А., ЖОХ, 30, 275, 299,

619,

3017, 3472

(1960).

163. Маркарова

Л.

Г.,

Несмеянов

А.

Н.,

Методы

элементоорганической

химии

(Ртуть),

«Наука»,

М.,

1965.

164. Разуваев

Г. А.,

Ольдекоп

Ю. А., ДАН СССР. 105, 738

(1955).

165.

Ольдекоп

Ю. А.,

Майер

Н. А.,

ДАН

БССР,

4, 288

(1960); Труды по

химии

и хим. технол., 4, 139 (1961); Изв. АН СССР, сер. хим., 1966, 1171.

166. Разуваев

Г.

А.,

Ольдекоп

Ю. А.,

Сорокин

Ю. А.,

Твердова

В.

И.,

ЖОХ,

26,

1683

(1956).

167.

Ольдекоп

Ю. А.,

Майер

Н. А.,

Быстрая

А.

В., ДАН БССР, 6, 503

(1962).

168.

Ольдекоп

Ю. А.,

Озановская

М. М.,

ЖОХ, 30, 2291, 3472

(1960).

169.

Ольдекоп

Ю.

А.,

Майер

Н.

А.,

Пшеничный

В. Н., ЖОХ, 34, 317

(1964);

35,

904

(1965);

36,

1408

(1966);

38,

1441

(1968);

39,

536

(1969).

170. Майер

Н. А.,

Эрдман

А. А.,

Джомидава

Ю. А.,

Ольдекоп

Ю. А.,

ЖОХ,

37,

128

(1967).

171.

Ольдекоп

Ю.' А.,

Майер

Н. А.,

Пшеничный

В.

Н.,

Измайлова

Ф., ЖОХ,

40,

308

(1970).

172. Ольдекоп

Ю. А.,

Майер

Н. А.,

Эрдман

А.

А.,

Джомидава

Ю. А.,

ЖОХ,

40,

300, 637 (1970).

173. Ольдекоп

Ю. А.,

Майер

Н.

А.,

Эрдман

А.

Н.,

Становая

С. С,

ЖОХ, 40,

305

(1970).

174.

Ольдекоп

Ю. А.,

Майер

Н. А.,

Бутко

У. Д.,

ЖОХ, 40, 641

(1970).

175. Котон М. М., Москвина

Е. П.,

Флоринский

Ф. С , ЖОХ, 20, 2093

(1950).

176.

Foster

D. J.,

Tobler

Е.,

J. Am. Chem. Soc, 83, 851

(1961);

J. Org. Chem., 27,

834

(Г962).

177.

Low

H.,

Ind. Eng. Chem.,

Research

and

Development,

(1966).

178.Smith I . M., unpublished results.

179.Dessy R. E., Paulic F. E., J. Am. Chem. Soc, 85, 1812 (1963).

180.

Challenger

F., Smith

L . , Paton F. J.,

J. Chem.

Soc,

123, 1046 (1923).

181.

Разуваев

Г. А.,

Василейская

И. С,

ДАН

СССР,

67, 851

(1949).

182.

Разуваев

Г. А.,

Василейская

И. С,

ДАН СССР,

74, 279

(1950).

183.

Разуваев

Г.

А.,

Бугаева

П., Ученые

записки

Горьковского

университета,

1953,

143.

184.

Jensen

R.,

Miller

J.,

unpublished

results

reported in

footnote

[107], p. 89.

185.

Dobbie

Emeleus

H. / . , J. Chem. Soc,

1966A, 367.

SH 2-PEAKU,HH У АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ ГРУППЫ ША

А.Бор

Вотличие от 5р3 -гибридизованного атома углерода sp2-rn6pH- дизованный атом бора координационно ненасыщен и поэтому мо

жет принимать на свою вакантную р-орбиталь один или два элек трона от молекулы донора с последующей регибридизацией. Способность принимать пару электронов с образованием четырехкоординационных комплексов приводит к тому, что трехкоординационные соединения бора проявляют свойства кислот Льюиса и, следовательно, легко вступают в реакции нуклеофильного замеще ния у атома бора

Н О - + В С 1 3 — [ Н О В С ! 3 ] - - . Н О В С 1 2 + С1-

(1)

С другой стороны, можно ожидать, что, присоединяя свободный радикал и образуя четырехкоординационный интермедиат с семью связывающими электронами, борорганические соединения также легко должны вступать в реакции гомолитического замещения у атома бора, что все более подтверждается экспериментом

X . + B Y 8 - [ X B Y 3 ] - - X B Y 2 + Y.

(2)

Как уже отмечалось, различие между синхронным и ступенча тым механизмами гомолитического замещения очень тонкое, но возможны два крайних случая.

Первый случай, когда связь с X гораздо сильнее, чем с Y; при этом присоединение X является экзотермическим и «аддукт» [XBY3 ]% вероятно, представляет собой переходное состояние реак ции согласованного замещения Y* на X*. Примером такого про цесса могло бы служить замещение алкильного радикала из триалкилбора на трег-бутоксильный радикал, так как образующаяся связь В—О на 30—40 ккал/моль (125,60- 103—167,47- 103 Дж/моль) прочнее, чем разрывающаяся связь В—С [1].

Второй крайний случай, когда X* представляет собой стабиль ный свободный радикал и, следовательно, связь Y более прочная, чем связь с X. Тогда, аддукт радикала может быть истинным интермедиатом, довольно стабильным или медленно разлагающимся с элиминированием Y*. В связи с этим, вероятно, уместно отметить, что образование комплекса [ (СбШЬВС (СбШЫ' предположили для того, чтобы объяснить появление красной окраски при взаимодей-

Snl-Реакции

у атомов элементов группы

IIIA

ствии трифенилметильных радикалов с трифенилбором [2]. Другим примером этого типа реакций может служить взаимодействие с пространственно незатрудненными нитроокисями (X* = R2NO).

Замещение атома на атом

По-видимому, никакие гомолитические реакции этого типа для борорганических производных не известны. Наиболее простым ва риантом являются реакции галогенидов бора с галогенами, однако нет доказательств, что они включают замещение 8н2-типа у атома брома. ч

Замещение радикала на атом

Возможные примеры этого класса, как и следовало ожидать, представляют реакции галогендеборирования борорганических со единений. Хотя впервые эта реакция была продемонстрирована еще в 1930 г. [3], фактически только недавно для нее был предложен радикальный механизм, включающий 8н2-замещение у атома бора [4].

В полярных растворителях, таких, как вода или уксусная кис лота, расщепление связи В—С галогенами, вероятно, следует ме ханизму электрофильного замещения. Куивилла и сотр. [5] тща тельно изучили этот тип реакции. В газовой фазе или неполярных растворителях, по-видимому, преобладает радикальный механизм. Трибутилбор не атакуется иодом или бромом в четыреххлористом углероде при комнатной температуре, однако он реагирует с сухим бромом в отсутствие растворителя, давая бромистый бутил и бутилборбромиды [6]. Подобным образом трипропилбор медленно реагирует с иодом при температуре выше 140 °С с замещением алкильных групп на иод и образованием дипропилбориодида и йоди

стого пропила [7]. При этом	в отличие	от реакции	трибутилбора
с бромом [6] не наблюдалось	выделения	йодистого	водорода или

образования каких-либо продуктов, доказывающих цепное галоге-. нирование боковой цепи. Авторы предложили для реакции четырехцентровой механизм, однако не была исключена и возможность участия радикалов. Между тем кажется весьма вероятным протека ние свободнорадикального цепного процесса с 8н2-реакцией атома

галогена у бора, где стадии роста цепи изображены	уравнениями.
(3) и (4)
X . 4 - B R 3 - . X B R 2 + R -	(3)
R- + Х2 — R X + Х-	(4)

Гроутволд, Лисси и Скайно [4] обнаружили, что триэтилбор и бром не реагируют в газовой фазе при комнатной температуре в темноте, однако реакция немедленно начиналась при освещении. Изучено конкурирующее бромированиетриэтилбора и циклогексена

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 266 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ