2683

T = (100+273) К = 373K.

Приведем приближенную формулу КлапейронаКлаузиуса

Массу насыщенного пара m будем полагать практически постоянной. Считая насыщенный водяной пар идеальным газом, для второго его состояния можем написать

н

M

Из соотношения (1) устанавливаем:

321

V mRT , Mpн

удельный объем пара при температуре Т равен

Для системы вода – насыщенный пар в окрестности температуры T уравнение Клапейрона-Клаузиуса имеет вид

удельный объем насыщенного пара. В соотношении (3) удельный объем воды отброшен, поскольку он пренебрежимо мал по сравнению с V . При подстановке (2) в (3) получается:

Поскольку разность T мала (по условию) то и величина также малая. Тогда давление насыщенного пара при

температуре Т примерно равно

са и давление насыщенного водяного пара в первом состоянии

t2 101,1 C . Объем пара в обоих состояниях V, поскольку со-

суд закрытый, а объем воды пренебрежимо мал: Уравнение состояния пара:

Подставляем числовые значения известных величин и находим:

323

6.352. По известному закону зависимости давления насыщенного пара ртути от температуры

(a, b, c – постоянные) найти молярную теплоту испарения qM

ртути.

При пренебрежимо малом объеме ртути в закрытом сосуде уравнение Клайперона–Клаузиуса имеет вид

где q – удельная теплота испарения, V - удельный объем паров.

Преобразуем правую часть уравнения (2):

Здесь qM qM , pVM RT .

На основании (1) найдем производную dp :

Подставляем (3) и (4) в (2):

324

6.353. Обратимся к уравнению Клайперона–Клаузиуса для системы в рамках заданных условий:

где VП - удельный объем пара вещества.

Далее учтем:

Решение уравнения (2) имеет вид:

qM

p Aexp . (3)RT

Из граничного условия p(T0) p0 следует, что постоян-

ная A p0eqM /RT0 .

Итак, зависимость p(T) есть функция

6.354. При плавлении большинства веществ объем воз-

растает, так что dp 0: увеличение давления приводит к по- dT

вышению температуры плавления. Однако у некоторых веществ, к числу которых принадлежит и вода, объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы (плотность воды больше,

чем плотность льда). В этом случае dp 0 – увеличение дав- dT

ления сопровождается понижением температуры плавления.

325

Подвергнув лед сильному сжатию, можно, не повышая темпе-

ратуры 0 C , вызвать его плавление.

При плавлении необходимо затрачивать теплоту для перехода вещества из твердого состояния в жидкое без изменения температуры. Эта теплота называется скрытой теплотой плавления. При кристаллизации выделяется теплота кристаллизации.

Соотношение между плавлением и температурой при фазовом переходе первого рода дается формулой Клайпе- рона–Клаузиуса.

где q12 - удельная теплота плавления или кристаллизации; V1

и V2 - удельные объемы первой и второй фаз (переход 1 2).

Каждое вещество в газообразном, жидком и твердом состоянии характеризуется определенным соотношением между давлением p, объемом V температурой Т. Если зафиксировать значение одного из параметров, то соотношение между двумя другими изобразится в виде кривой. Координатную плоскость двух переменных параметров называют фазовой плоскостью. Применительно к поставленной задачи нас будет интересовать плоскость p – T. Если на плоскость р – Т нанести множество точек (Т,р) при V=const, соответствующих равновесных двухфазным состояниям вещества, получим три кривые, сходящиеся в одной точке. Эти линии разграничивают области однофазных состояний вещества. Систему этих линий на плоскости р – Т называют диаграммой состояний вещества. Примерная диаграмма состояний для обычного вещества приведена на рис.1.

326

На диаграмме точка К – критическая точка А – тройная. Тройная точка определяет условия, при которых могут находиться в равновесии одновременно три фазы вещества.

На рис.2 показана диаграмма состояний для аномального вещества, у которого при переходе твердая фаза жидкость

dp 0 . dT

Для воды в тройной точке А давление p 6Па , тем-

пература t 0,01 C , кривая плавления идет очень круто

dp 0 . На диаграмме (рис.2) указан переход воды из состоя- dT

ния твердой фазы (точка 1), соответствующего нормальным условиям, в равновесное двухфазное состояние (точка 2). Пе-

реход 1 2 вызван резким сжатием льда до давления p p0 ,

в результате чего температура плавления льда понизилась в метастабильном состоянии. Лед начнет плавиться, переходя в жидкое состояние. Плавление происходит, пока не будет достигнуто равновесие между фазами.

327

Пусть начальная масса льда была равна m, а после перехода в равновесное двухфазное состояние на m меньше. Система после быстрого сжатия окажется энергетически изолированной. Охлаждение кристаллического льда на

T T0 T , т.е. до температуры плавления Т, сопровождается выделением тепла в количестве cm T , которое полностью пойдет на вынужденное плавление некоторой его части m. Это будет

cm T q m или m c T , m q

где q - удельная теплота плавления, с – удельная теплоемкость льда.

Из уравнения Клайперона–Клаузиуса

328

6.355. Зависимость давления насыщенного пара двуокиси углерода от температуры вблизи тройной точки перепишем виде

Для процесса сублимации постоянные a1 , b1 ; испарения -

a2 , b2 .

В тройной точке фазы вещества имеют одно и то же дав-

б) Производные давления по температуре в процессах сублимации и испарения при T T соответственно равны

dT T (VГ VТ )

Таким образом,

329

и подставим (9) в (8):

b1

qc Rb1 ln10 10a1 T .

Mp

Удельная теплота испарения жидкой фазы CO2 вычисля-

ется по формуле (7).

Завершая, установим связь между удельными энергиями испарения, сублимации и плавления. Для этого рассмотрим элементарный обратимый цикл, совершаемый в окрестности и вокруг тройной точки Tp вещества. Интересующий нас цикл в

разных системах параметров схематически показан на рисунках 1 и 2.

330