2683

ление» pi в жидкости, обусловленное силами притяжения между молекулами. Давление pi a/VM2 равна объёмной плот-

молярная теплота парообразования жидкости. Выражая молярный объём VM через плотность жидкости (VM M / ), получим

pi q .

Для воды pi 2,25 106 1 103 Па 2,2 104 атм.

6.339. Напишем уравнение Ван-Дер-Ваальса для моля газообразного или жидкого вещества:

Далее значок М опустим, но будем помнить, что в последующих действиях величины а, b и V – для моля вещества.

При построении диаграмм в координатах p-V для фиксированных значений температуры Ti (так называемых изотерм)

мы будем уравнение (1) рассматривать как функцию зависимости давления от объёма, т.е.

вещества, будут иметь три вещественных корня V1,V2,V3 , в то

311

вестных значениях Тk и рk находим постоянные Ван-дер- Ваальса:

6.342. Уравнение Ван-дер-Ваальса для моля газа

имеет вид

где p, V, T – параметры состояния моля газа в обычных единицах измерений, рк, Vk, Тк – критические значения соответст-

вующих величин. С учётом введенных величин , , выражаем:

p pk , V Vk и T Tk , (3)

Далее напишем соотношения между постоянными Ван- дер-Ваальса и параметрами критического состояния вещества:

313

Уравнение (6) представляет уравнение Ван-дер-Ваальса в безразмерных параметрах и в определенном смысле является универсальным для всех веществ.

больший объем, занимаемый жидкой фазой и наибольшие давление насыщенных паров дости-

a 0,554 Па м2 , b 30 10 6 м3 / моль, V 5,01л,

6.344. Постоянные Ван-дер-Ваальса для углекислого газа

(CO2 : М=44 10-3 кг/моль) равны:

a 0,367 Па м2 , b 43 10 6 м3 / моль,

моль2

По этим данным получим:

Tk 8a/27Rb 8 0,367/(27 8,31 43 10 6) 300K ;

Vk 3b 1,29 10-4 м3 .

Плотность газа в критическом состоянии

моль эфира занимает пространство сосуда объемом Vk . При комнатной температуре один моль жидкого эфира занимает объем Vж M / , где М – молярная масса, - плотность жид-

кого эфира. Жидкий эфир при комнатной температуре занимает часть объема сосуда, равную

Vж 8Mpk .

8 74 10 3 35,5 105 0,25. 3 0,72 103 467

6.346. Приведем уравнение Ван-дер-Ваальса для моля некоторого вещества:

где V VM (значок M опущен).

Для произвольной заданной температуры из уравнения

дер-Ваальса). Как следует из основного уравнения (1), для ря-

да фиксированных температур Ti на плоскости p–V будем иметь семейство кривых (изотерм Ван-дер-Ваальса). Вид той

своему виду хорошо согласуется с реальными изотермами га-

316

за. Изотермы для Ti Tk существенно отличаются от экспери-

ментальных изотерм реального газа. Участок 2–4 изотермы Ван-дер-Ваальса (см.рис.) характеризуется тем, что на нем давление растет с увеличением объема. Понятно, что ни в одной из точек этого участка система не может находиться в устойчивом равновесии – малейшие флуктуации плотности должны самопроизвольно усиливаться. Поэтому область 2–4 не может устойчиво существовать. В областях А–1–2 и 4–5–В давление с увеличением объема падает и, следовательно, соответствующие состояния могут существовать физически. Возникает вопрос: как же система может перейти из первой области во вторую, если промежуточная область 2–3–4 является абсолютно неустойчивой?

Как показывают опыты, система осуществляет этот переход через двухфазное состояние, причем изотерма в этом переходе горизонтальна (отрезок 1–3–5). Снова возникает вопрос, на каком уровне провести эту прямую?

Переход из состояния (1) в состояние (5) можно осуще-

5. Энтропия в состояниях 5 и 1 имеет определенные значения. Изменения энтропии по первому или второму обратимому пути должны быть равными т.е.

Следовательно, горизонтальная прямая 1-3-5 должна быть проведена так, чтобы выполнялось равенство

317

означающее, что площади по кривой 1-2-4-5 и прямой 1-3-5 должны быть одинаковыми или что то же самое, работа при переходе по двум путям должна быть одинаковой. Это возможно в тм случае, если площади областей I и II (см.рис.) одинаковы.

6.347. Процессы кристаллизации и плавления твердых тел относят к фазовым переходам первого рода. Фразовые переходы происходят при определенных условиях, характеризуемых значениями температуры и давления. В процессе плавления (кристаллизации) температура остается постоянной. Температура плавления зависит от давления, а само вещество представляет собой двухфазную систему, проходящую последовательность равновесных состояний.

Не рассматривая механизмы кристаллизации и плавления, скажем, что вещество при определенных условиях может оказаться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильном состоянии). Это например, переохлажденная жидкость. Жидкость с высокой степенью чистоты может длительно находиться в метастабильном состоянии. При возникновении каких-либо флуктуаций (плотности, зарядов и др.) жидкость очень быстро переходит из метастабильного состояния в двухфазное состояние, практически адиабатическое.

В данной задаче рассматривается переход переохлажденной воды в систему лед-вода. Поскольку давление нормальное,

превращение переохлаждений t0 0 C .

Пусть масса переохлажденной воды до температуры t 20 C равна m, теплота плавления q, масса образовавшегося льда m1.

318

Для спонтанного перехода воды из метастабильного состояние в двухфазное равновесное состояния можно написать:

Q 0 dU pdV или dU pdV 0.

Изменениями объемов воды и льда, а, следовательно, и работой можно пренебречь. Тогда рассматриваемый процесс можно охарактеризовать изменением внутренней энергии системы, т.е.

cm(0 t) qm1 0 .

Отсюда находим отношение

m1 ct . m q

Для льда q 333Дж/ г , воды c 4,18 Дж/г К.

При t 20 C отношение

m1 4,18 20 0,25. m 333

6.348. Процесс плавления или кристаллизации твердого тела представляется как направленная последовательность равновесных состояний. Две любые фазы вещества могут находиться в равновесии при определенном давлении, величина которого зависит от температуры. Общий вид этой зависимости устанавливается уравнением Клапейрона-Клаузиуса

направление перехода от правой фазы вещества ко второй. То-