уменьшается пластичность и возрастает хрупкость сплавов. Внедрившиеся атомы сильно затрудняют скольжение относительно друг друга плоскостей, составленных из атомов металла-«хозяина».

Сталь является сплавом на основе твердого раствора внедрения. В ней атомы углерода внедряются в кристаллы железа. Малоуглеродистая сталь содержит менее 0,2 % С. Она относительно мягкая и пластичная. В среднеуглеродистой стали содер­ жание С повышается до 0,2 - 0,6 %. Она менее пластична, более упруга, ее широко используют как конструкционный материал. Высокоуглеродистая сталь содержит 0,6-1,5 % С. Она приобретает жесткость и твердость, ее используют для изготовления измерительных и режущих инструментов, пружин.

Существуют технологии, позволяющие насыщать углеродом или азотом поверхность стальных изделий, что повышает их твердость, в то время как последующие слои стали сохраняют пластич­ ность. Так получают материалы для брони, повышают устойчивость к износу поверхностей трущихся

деталей машин.

1.8. Кристаллическая структура твердых тел

Кристаллические структуры твердых тел объединяются в семь кристаллогра­ фических систем. Эти системы и соответствующие им независимые типы элемен­ тарных ячеек являются основой для классификации кристаллов. Вспомним, что эле­ ментарная ячейка представляет собой параллепипед, построенный на кратчайших трансляциях, направленных по трем кристаллографическим осям координат, и харак­ теризующийся тремя линейными (а, в и с) и тремя угловыми (а, Р и у) параметрами (раздел 1.7). Каждой из семи кристаллографических систем свойственны определен­ ные комбинации параметров элементарной ячейки, приведенные в табл. 1.3. Вместе с тем, кристаллографические системы включают в себя 14 видов трансляционных ре­ шеток, или решеток Бравэ. Они также приведены в таблице и показаны на рис. 1.16.

Та б л и ц а 1 . 3 . Семь кристаллографических систем

ичетырнадцать реш ет ок Бравэ

Кубическая элементарная ячейка составляет основу кубической решетки.

Тетрагональную элементарную ячейку можно получить, если куб вытянуть или сжать, действуя силами на две его параллельные грани, тогда один из линейных параметров, например с, станет не равным двум другим линейным параметрам.

Ортогональная элементарная ячейка получится, если изменить по сравнению с кубом еще один линейный параметр. Элементарная ячейка станет прямоугольным параллелепипедом, у которого все углы прямые, а все ребра разных размеров.

Гексагональная элементарная ячейка структуры имеет базисную плоскость (плоскость основания), которая совпадает с плоскостью плотноупакованного слоя сфер (рис. 1.16, б). Гексагональную ячейку можно заменить тремя примитивными па­ раллелепипедами.

r U tP 4

1 С 7

г - гранецентрированная); 3 - тетрагональная (а- примитивная, б - объемно­ центрированная); 4 — гексагональная, 5 - моноклинная (а — примитивная, б - базоцентрированная); 6 - триклинная (а - примитивная); 7 - ромбоэдриче­ ская (а - примитивная)

Ромбоэдрическую элементарную ячейку можно получить путем растяжения или сжатия кубической элементарной ячейки вдоль одной из ее объемных диагона­ лей, образуется ромбоэдр. Размеры ребер не изменяются, и все три угла остаются равными между собой, но становятся не равными 90°. Если посмотреть на элементар­ ную ячейку в направлении диагонали, вдоль которой проведена деформация куба, то увидим вершину, в которой сходятся три ребра (треугольник), что определяет другое название кристаллографической системы - тригональная.

Моноклинную элементарную ячейку удобно представить как деформирован­ ную ортогональную ячейку. Если верхнюю грань прямоугольного параллелепипеда сдвинуть относительно нижней грани в направлении, параллельном одному из ребер, то один из углов становится не равным 90°.

Триклинная элементарная ячейка самая несимметричная. В ней не равны меж­ ду собой ни линейные и ни угловые параметры.

Как следует из рис. 1.16, каждая кристаллографическая система включает в себя примитивную, или простую, решетку (Р-решетку), у которой заняты атомами только угловые точки элементарной ячейки. Кубическая, тетрагональная и ромбическая сис­ темы включают в себя объемноцентрированные решетки (/-решетки), содержащие атом в центре элементарной ячейки. В гранецентрированных решетках (Р-решетки) атомы находятся в центрах всех граней, а в базоцентрированных решетках (С-решетки) центрированы грани, являющиеся основаниями.

Основой всех кристаллов являются рассмотренные выше решетки Бравэ. Следу­ ет иметь в виду, что в любой решетке Бравэ все узлы должны быть представлены атомами одного сорта. Если кристалл включает в себя ионы разных видов, то его структуру можно воспроизвести, если «вставить» одну трансляционную решетку в другую. Примером может служить структура MgO(K) (структура типа каменной соли), включающая в себя две пронизывающие друг друга кубические гранецентрированные решетки, одна из которых построена ионами Mg +, а другая - ионами О2" (рис. 1.14).

Как исключение, возможны решетки Бравэ, образованные атомами разного сорта, если атомы статистически заменяют друг друга. Такие атомы можно считать идентичными.

Число ионов (атомов) в элементарной ячейке является важной характеристи­ кой кристаллов.

Существуют правила, позволяющие определить число катионов и анионов, при­ ходящихся на элементарную ячейку. Они следующие:

1.Ион, находящийся в объеме элементарной ячейки, входит в нее с коэффици­ ентом, равным 1.

2.Ион, находящийся на грани и принадлежащий одновременно двум ячейкам, входит в каждую из них с коэффициентом 1/2.

3.Ион на ребре принадлежит одновременно четырем ячейкам и в каждую из них входит с коэффициентом 1/4.

4.Ион, занимающий угол элементарной ячейки, относится одновременно к восьми смежным ячейкам и принадлежит каждой из них с коэффициентом 1/8.

Типы структур. Рассмотрим наиболее важные типы структур.

Структура каменной соли. Такая структура характерна для галогенидов ще­ лочных металлов, AgCl, AgBr, MgO, CaO, FeO, NiO и некоторых других соединений. Как уже отмечалось выше, она представляет собой две пронизывающие друг друга кубические гранецентрированные решетки. В узлах одной из них размещаются ка-

тионы, а в узлах другой - анионы. Координационные числа катиона и аниона равны шести (раздел 1.7). Схема решетки NaCl(K) показана на рис. 1.17, а.

и

Рис. 1.17. Типы структур: а-каменной соли (NaCI); б-хлорида цезия (изображена координация ионов Cs+ и С\~); в - сфалерита (ZnS); г - флю­ орита (CaF2); д-рут ила (ТЮ2); е —рутила в проекции на плоскость ху в представлении об ассоциации октаэдров; ж - перовскита (СаТЮз);

з - вюрцита (ZnS); и - арсенида никеля (NiAs).

Вычислим число ионов Na+ и СГ, приходящихся на одну элементарную ячейку, с учетом их позиций и долей вклада (цифры в скобках).

Структура хлорида цезия представлена солями CsCl, CsBr, Csl, Т1С1, TIBr, Til, NH4C1, NH4Br и некоторыми другими. Все эти соли образованы крупными катионами. Элементарная ячейка структуры CsCl показана на рис. 1.17,6. Прежде всего нужно

признать, что элементарная ячейка не является объемноцентрированной, поскольку в центре и в углах куба расположены ионы разного сорта. Элементарная ячейка CsCI представляет собой примитивный куб. Структуру CsCl(K) можно воспроизвести путем взаимного пронизывания двух примитивных кубических решеток, одна из которых состоит только из ионов Cs+, а другая - только из ионов СГ. Координационные числа катиона и аниона в структуре равны восьми.

Руководствуясь вышеприведенными правилами, можно вычислить число ионов Cs+ и СГ, приходящихся на один примитивный куб, получим 1 ион Cs+ и 1 ион СГ. На элементарную ячейку приходится одна формульная единица CsCI.

Структура сфалерита (цинковой обманки) весьма распространена. Ее образу­ ют ZnS (модификация p-ZnS), ZnSe, ZnTe, SiC (модификация P-SiC), CdS (модифика­ ция P-CdS), CdSe, CdTe, BeS, CuF, CuCl, HgS, GaAs, InAs, InSb и ряд других соедине­ ний. Химическая связь в этих соединениях менее ионная, чем в тех, которые кристал­ лизуются в структуре каменной соли. Если ионные сульфиды, селениды и теллуриды щелочно-земельных металлов имеют структуру каменной соли, то более ковалентным халькогенидам Ва, Zn, Cd и Hg (MS) свойственны структуры типа сфалерита. Кова­ лентные связи обладают направленностью, что проявляется, например, в структуре алмаза. Структуру сфалерита можно получить из структуры алмаза, заменив одну по­ ловину атомов углерода атомами цинка, а другую половину - атомами серы. Схема структуры P-ZnS (сфалерит) приведена на рис. 1.17, в.

Структура сфалерита основана на кубической гранецентрированной анионной решетке. Каждый атом Zn в структуре сфалерита окружен по тетраэдру четырьмя атомами S, но каждый атом S также окружен по тетраэдру атомами Zn. Структуру р- ZnS можно представить в виде плотноупакованных слоев анионов серы, тетраэдриче­ ские пустоты между которыми занимают ионы цинка. Вычисления показывают, что на элементарную ячейку приходится четыре иона Zn2+ и четыре иона S2", т.е. четыре формульные единицы ZnS.

Напоминаем, что к веществам с алмазоподобной структурой относятся некото­ рые полупроводники, например GaAs, InSb (соединения типа АтВу) (раздел 1.13).

Структуры флюорита и антифлюорита удобно рассматривать вместе. Структуры типа флюорита характерны для CaF2, SrF2, CdF2, HgF2, C e02, Th02 и не­ которых других соединений. Химическая связь в них не является чисто ионной. Зна­ чительную роль играет ковалентная составляющая связей.

Структура флюорита основана на кубической гранецентрированной катион­ ной решетке (рис. 1.17, г). Если структуру представить исходя из плотнейшей упа­ ковки катионов, то позиции анионов будут соответствовать тетраэдрическим пус­ тотам между катионами. Поскольку количество тетраэдрических пустот 2N, где А - число сфер (в данном случае - катионов) в плотнейшей упаковке, то вполне объ­ яснимо соотношение 1 атом Са2+: 2 атома F”. В структуре флюорита координаци­ онное число катиона - восемь (кубическая геометрия), а аниона - четыре (тетраэд­ рическая геометрия).

Далее легко перейти к структуре антифлюорита. Достаточно поменять места­ ми в решетке катионы и анионы. В этой структуре кристаллизуются, например, К20 , халькогениды лития, натрия и калия. Кубическую гранецентрированную ре­ шетку в структуре антифлюорита формируют анионы, а катионы занимают тетра­

эдрические позиции между анионами. Соответственно изменяются координацион­ ные числа катиона и аниона.

Исходя из общей формулы АВ2, которая соответствует соединениям со структу­ рами флюорита и антифлюорита, приходим к выводу, что на одну элементарную ячейку приходится 4 атома А и 8 атомов В, т.е. 4 формульных единицы АВ2.

Структура рутила также представлена соединениями с общей формулой АВ2. Примерами соединений со структурой рутила могут быть ТЮ2, P-Mn02, Sn02, РЬ02, М о02, W 02, MgF2, NiF2. Образует ли соединение со стехиометрией АВ2 структуру типа флюорита или рутила, в значительной мере определяется значением отношения радиусов: гк/га > 0,732 - структуры первого типа, rK/ra от 0,414 до 0,732 - структуры второго типа.

Элементарная ячейка структуры рутила - тетрагональная объемноцентрированная в отношении атомов Ti (рис. 1.17, д). Атомы Ti расположены в углах и в центре элементарной ячейки. Они имеют октаэдрическое окружение кислородными атомами. Их координационное число равно шести. Атомы О находятся в центрах треугольни­ ков, образованных атомами Ti. У атома О координационное число равно трем. На элементарную ячейку рутила приходится две формульные единицы ТЮ2.

Структуру рутила удобно рассматривать в представлениях об ассоциации окта­ эдров ТЮб (кн. 2, раздел 1.7). Все октаэдры ТЮб сочленены друг с другом вершинами и ребрами. Соединяясь ребрами, они формируют колонки (цепочки). В свою очередь, между колонками образуются связи через вершины октаэдров, что приводит к фор­ мированию трехмерной каркасной структуры. Если сделать сечение, перпендикуляр­ ное направлению хода колонок, то получим картину чередующихся октаэдров, засе­ ленных катионами и свободных от катионов (рис. 1.17, е).

Структура перовскита, прототипом которой является минерал состава СаТЮ3, характерна для большого числа соединений типа АВХ3, где А = Са2+, Sr2+, Ва2+; В = Ti4+, Zr4+, Hf44*, Sn4+, Ce4+; X = О2". Более того, возможны различные сочетания ио­ нов, имеющих разные заряды, при условии соблюдения баланса зарядов. Например, известны структуры типа перовскита, включающие в себя ионы (К+-Ьа3+)о,5ТЮ3, (Ba2+)0,5(Mg2+-W6+)o,503) (K+-Ba2+-La3\ 33(Nb5+-Ti4+.Al3+)o,3303, K2Fe(CN)6, KMgF3 и многие другие. Ионы, заключенные в круглые скобки, статистически занимают оди­ наковые позиции в решетке Бравэ и рассматриваются как идентичные.

Элементарную ячейку структуры перовскита представляют как кубическую (см. рис. 1.17, ж). В углах куба размещаются ионы типа В, в центре ребер - ионы типа X, в центре куба - ионы типа А. В структуре перовскита ионы типа X не создают плот­ нейшей упаковки. Но ионы типа В и X вместе образуют плотнейшую кубическую упаковку, слои которой параллельны плоскости, пересекающей координатные оси на расстояниях а, в и с (линейные параметры) от точки начала координат. Координаци­ онное число ионов типа А - 12, ионов типа В - 6 (октаэдр), ионов типа X - 2 (линей­ ная координация, если в качестве ближайших соседей принять ионы типа В, располо­ женные на том же ребре). На элементарную ячейку структуры перовскита приходится одна формульная единица АВХ3.

Структуру перовскита можно представить иначе как ассоциацию октаэдров ТЮ6, один из которых показан на рис. 1.17, ж. Октаэдры типа ВОб расположены по узлам примитивной кубической ячейки и связаны между собой вершинами (общие

атомы О). Позиции в центрах кубов заняты ионами типа А. Структура устойчива даже в отсутствие ионов типа А, что реализуется, например, в соединении Re03.

Структуры вюрцита и арсенида никеля основываются на плотнейшей гек­ сагональной упаковке анионов, но различаются расположением катионов. Приме­ рами структур типа вюрцита являются ZnS, ZnO, CdS, BeO, MnS, Agl, а структур типа арсенида никеля - NiAs, NiS, NiSb, NiTe, CoS, CoSe, FeS, FeSe, MnAs и дру­ гие соединения.

Элементарная ячейка вюрцита может быть представлена в форме гексагональ­ ной призмы. Но принято выбирать меньшую ячейку, в основании которой лежит ромб с углом 60° (рис. 1.17, з). Такая ячейка становится примитивной. Она характеризуется параметрами а = виаФ с.

Вструктурном типе вюрцита оба сорта атомов образуют плотнейшую гексаго­ нальную упаковку и две образованные ими решетки оказываются вставленными со сдвигом одна в другую. Атомы одного сорта тетраэдрически окружены четырьмя атомами другого сорта.

Вструктуре арсенида никеля (NiAs) атомы As образуют плотнейшую гексаго­

нальную упаковку, а все октаэдрические пустоты в ней заняты атомами Ni, которые образуют примитивную гексагональную решетку (рис. 1.17, и). Координатное число атомов As также равно 6. Однако координация атомов As в структуре несколько не­ обычная: они размещаются в центрах тригональных призм из атомов Ni. Поэтому атомы As и Ni в структуре не взаимозаменяемы.

Пример 1.22. Вычислим число ионов, входящих в гексагональную элементарную ячейку вюр­ цита (ZnS).

Решение. Для того чтобы вычислить число атомов Zn2+ и S", входящих в гексагональную эле­ ментарную ячейку, необходимы правила, отличающиеся от тех, которые изложены выше. Их можно определить, исходя из проекции структуры на плоскости ху (см. схему). Как видно, каждый атом, занимающий угол эле­ ментарной ячейки, одновременно принадлежит шести эле­ ментарным ячейкам: три расположены ниже его уровня, а

три - выше (х 1/6). Атом, расположенный на вертикальном ребре (ориентированном вдоль оси z), одновременно принад­

лежит трем элементарным ячейкам (х 1/3), а атом в центре основания - двум элементарным ячейкам (х 1/2).

Если атом находится в объеме ячейки с ромбом в осно­ вании, изображенной на рис. 1.17, з, то в полном объеме гек­ сагональной призмы таких атомов будет три (х 1 х 3), а если атом размещается на оси (внутри) гек­

сагональной призмы, то его учитывают с коэффициентом, равным единице (х 1).

Руководствуясь этими правилами, вычислим число ионов Zn2+ и S2-, приходящихся на элемен­

Ответ: элементарная ячейка в форме гексагональной призмы содержит 6 формульных единиц ZnS.

Примечание: аналогичные вычисления для арседида никеля приводят к 6 формульным едини­ цам NiAs, приходящимся на элементарную ячейку в форме гексагональной призмы.

Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах дает возможность исследовать кристаллическую структуру твердых тел. Кристалл можно рассматривать как ди­ фракционную решетку, поскольку плоскости в нем расположены строго периодиче­ ски. Излучение рассеивается веществом, когда длина волны излучения X соизмерима с расстоянием г между двумя рассеивающими частицами (атомами, ионами, молеку­ лами). Если составляющие излучения имеют разную длину волны, то происходит их разложение кристаллом, подобное разложению света, проходящего через стеклянную призму. Но при исследовании кристаллических структур обычно используют монохроматизированное рентгеновское излучение. Дифракцию рентгеновских лучей мож­ но рассматривать в представлении об отражении их от систем атомных плоскостей кристаллической решетки, которые отстоят друг от друга на расстоянии d. Геометрия дифракции монохроматизированного рентгеновского излучения кристаллом схемати­ чески показана на рис. 1.18.

Кристаллическую решетку составляют регулярно чередующиеся плоскости, за­ селенные атомами, ионами или молекулами. Рентгеновские лучи падают на поверх­ ность кристалла под углом 0. Атомы или другие частицы, лежащие в плоскостях кри­ сталла, частично отражают падающие рентгеновские лучи. Углы падения и отраже­ ния лучей равны, и в целом их направление меняется на угол 20.

Сравним ход лучей, отражающихся от первой и второй плоскостей кристалла (рис. 1.18). Разность хода лучей составляет ВС + СД. Согласно приведенной схеме ВС = СД = tf?-sin0, где d = АС характеризует межплоскостное расстояние. Если от­ раженные лучи оказываются в одной фазе, то происходит их взаимное усиление (по­ ложительное сложение). Это явление обнаруживается только при строгом соотноше­

где X длина волны излучения; п - порядок дифракции (п = 1,2,3 ...)\d - межплоскост­

ное расстояние; 0 - угол падения (угол дифракции). В тех случаях, когда это условие не выполняется, интенсивность отраженного излучения резко падает. Отсюда, зная

значения 0, при которых условие Брэгга - Вульфа выполняется, можно вычислить ве­ личину d.

Приведенную зависимость впервые вывели в 1913 г. независимо друг от друга английский фи­ зик У.Л. Брэгг и русский ученый Г.В. Вульф.

Источником рентгеновского излучения является рентгеновская трубка. Катод этой трубки служит источником электронов. Между катодом и анодом создается вы­ сокая разность потенциалов. Электроны устремляются с большой скоростью к аноду. Рентгеновское излучение возникает в результате столкновения электронов с материа­ лом анода рентгеновской трубки. Длина волны рентгеновского излучения зависит от материала анода. Для излучений рентгеновских трубок с анодом из разных материа­ лов характерны следующие значения X (Ка-излучения):

При выборе материала анода рентгеновской трубки стремятся предотвратить возможность возбуждения электронов в атомах исследуемого вещества под действи­ ем рентгеновского излучения. Возбуждение происходит, если атомный номер металла анода значительно больше атомного номера металла, входящего в состав вещества.

Пример 1,23, Вычислим величину межплоскостного расстояния (d) кристаллической решетки

Ответ: 0,199 им.

Для выполнения рентгеновского анализа используют приборы - рентгеновские дифрактометры. В зависимости от задач и методик исследования различают рент­ геновский структурный анализ и рентгеновский фазовый анализ,

В рентгеновском структурном анализе обычно исследуют монокристалл вещества размером 0,1-0,5 мм. Применяют как полихроматическое (метод Лауэ), так и монохроматическое рентгенов­ ское излучение. Картину рассеяния рентгеновских лучей регистрируют счетчиками ионизирующего излучения. Обработку результатов измерений осуществляют с помощью ЭВМ. Итогом исследования является определение структуры вещества, включая координаты атомов.

Рентгеновский фазовый анализ позволяет определить фазовый состав кристаллических образ­ цов. Разные фазы дают отличающиеся друг от друга дифракционные картины - рентгенограммы, представляющие собой наборы дифракционных пиков. В справочной литературе приводятся сведе­ ния о дифракционных картинах известных химических соединений. Эти сведения включают в себя значения d, вычисленные по положению максимумов дифракционных пиков (на дифрактограмме фиксируются значения 20), и интенсивности дифракционных пиков I. Идентификация фаз в иссле­ дуемом образце основывается на сопоставлении значений d, вычисленных по результатам анализа, со справочными данными для определенных фаз. Вывод о наличии фазы возможен, если совпадает ис менее трех значений d. Учитываются также значения /. В кристаллическом образце могут присутст­ вовать как одна, так и несколько фаз.

Рентгеновский фазовый анализ позволяет использовать образцы в виде порошка. Микрокри­ сталлы порошкообразного образца беспорядочно ориентированы относительно падающего пучка рентгеновских лучей. Однако некоторые из них оказываются ориентированными так, что для систе­ мы их плоскостей выполняется уравнение Брэгга и происходит дифракция. Если вращать образец, то