Ионные равновесия в растворах

Постоянство величины Кй = [Н30 +][0Н"] = 1,0- КГ14 (22 °С) позволяет ввести во­ дородный (pH) и гидроксильный (рОН) показатели, которые количественно характе­ ризуют кислую, нейтральную и щелочную среду растворов.

Чем сильнее кислота, тем в большей мере она проявляет способность отдавать протоны. Поскольку НВг является сильной кислотой, в водном растворе она сущест­ вует, в основном, в виде ионов Н30 + и ВГ, и в уравнении, описывающем процесс ее ионизации, оставлена только одна стрелка (для прямого направления). Вода выступает по отношению к сильной кислоте как слабое основание.

Аммиак в растворе проявляет себя как слабое основание. Реакция взаимодейст­ вия NH3 с Н20 происходит в ограниченной степени, и наступает состояние равнове­ сия, что выражается в уравнении двумя противоположно направленными стрелками. Ион ОН" является более сильным основанием, чем NH3. Поэтому равновесие реакции взаимодействия NH3 с Н20 сдвинуто в левую сторону. Амид-ион NH2~ - более сильное основание, чем NH3, и реакция

NH2"(p) + Н20 (Ж) ^ * NH3(P) + ОН'(р)

достаточно полно протекает в прямом направлении.

Взаимодействие кислоты и основания представляет собой реакцию нейтрали­ зации. Реакция нейтрализации между сильной кислотой НВг и сильным основанием NaOH, которая описывается уравнением в ионной форме

Н+(Р) + ВГ(р) + Na+(P) + ОН~(р) -> Na+(P) + ВГ(р) + Н20(ж)

или сокращенным ионным уравнением

Н+(Р) + ОН"(р) -> Н20(Ж),

практически полностью протекает в прямом направлении. Если раствор содержал ио­ ны Н+ и ОН" в эквивалентных количествах, то после реакции нейтрализации среда раствора оказывается нейтральной.

Однако раствор не становится нейтральным, если в реакции нейтрализации уча­ ствуют эквивалентные количества слабой кислоты и сильного основания или сильной кислоты и слабого основания.

Допустим, взаимодействует слабая уксусная кислота СН3СООН и сильное осно­ вание КОН. Реакция их нейтрализации описывается уравнением в ионной форме:

СН3СООН(Р) + Na+(p) + ОН"(Р) ■« у Na+(P) + СН3СОО”(р) + Н20(Ж),

или сокращенным ионным уравнением:

СН 3СО О Н (р) + ОН -(р) * = * С Н 3С00"(р) + Н20 (ж).

Ацетат-ион СН3СОО”представляет собой сопряженное основание слабой уксусной кислоты, и поэтому его основные свойства должны быть выражены достаточно сильно. Ионы СН3СОО~ способны отнимать протоны от воды, что должно приводить к образо­ ванию ионов ОН". После реакции нейтрализации среда раствора остается щелочной.

Проведем аналогичный анализ реакции нейтрализации сильной кислоты НВг и слабого основания NH3, которая выражается уравнением в ионной форме:

Н*(р)+ ^ 20(ж) 4 * Н 3О (р), ЛГ(з).

В термодинамике принято считать, что К$) = 1. Отсюда следует, что К(\) = К(2), и это позволяет принять

[н+] = [НзО+] = Х / гн г н 2о ; : ; .

а

Приведенное равенство учитывает и тот факт, что в растворе образуются не только простые ионы гидрония (гидроксония) типа Н30 +, но и более сложные по составу - \ \ ( Н20 ) * , где а > 1.

Из сказанного следует: константа кислотности есть константа равновесия реакции ионизации (диссоциации) слабой кислоты Кк.

Значения Кк для ряда слабых кислот приведены в приложении И. Наряду со значениями Кк в справочной литературе нередко приводятся значения рА* = - log Кк.

Так, для СН 3 СООН Кк = 1,70*10"5 и рКк = 4,77. Поскольку сильные кислоты практи­ чески полностью ионизированы в водных растворах, то значения Кк оказываются очень большими по величине, трудно поддаются измерению и в справочной литера­ туре обычно не приводятся.

Значения Кк слабых кислот определяют экспериментально. Для этого использу­ ют два метода. Согласно одному из них вначале определяют степень ионизации ки­ слоты (процент ионизации), измеряя какое-либо коллигативное свойство раствора, т.е. свойство, обусловленное концентрацией частиц растворенного вещества. Затем, зная степень ионизации и моляльную (или молярную) концентрацию раствора, вы­ числяют значения Кк. Другой метод основан на измерении pH раствора слабой кисло­ ты, что позволяет вычислить значение Кк. Рассмотрим методы вычисления Кк более детально на конкретных примерах.

Пример 4.1. Установлено, что для 0,010 М раствора СН3СООН степень ионизации составляет 4,2 % (25 °С). Определим величину Кк уксусной кислоты.

Решение. Ионизация уксусной кислоты происходит в соответствии с уравнением реакции

СН3СООН(р) + Н20 (ж) Н30 + (р) + СН3СОО (р).

Константа кислотности уксусной кислоты

к[Н3СГЦСН3С00-]

к[СН3С0 0 Н]

Исходное и равновесное состояния системы характеризуются следующими концентрациями веществ:

Зная исходную концентрацию кислоты С0 и процент ее ионизации, вычислим величину х.

х = С0 - 4,2/100 = 0,010 М- 4,2/100 = 4,2-10-4 М.

Подставим значения равновесных концентраций веществ в выражение константы кислотности

Комментарий. Величину Кк принимают за безразмерную. Вычисленное значение Кк соответст­ вует справочным данным.

Пример 4.2. Раствор 0,010 Л/СНзСООН имеет pH = 3,4. Вычислим величину Ккуксусной кислоты.

Решение. Повторно используем исходные и равновесные концентрации веществ, приведенные в предыдущем примере.

Величина

JC= [Н30 +] = [СНзСОСГ].

Концентрацию [Н30 +] вычислим исходя из величины pH раствора. pH = - log [Н30 +] = 3,4.

Комментарий. Результат вычисления величины Кк содержит некоторую ошибку (пример­ но 6 %). Для уменьшения ошибки необходимо повысить точность измерения pH раствора. Кстати,

Подставим равновесные концентрации веществ в выражение Кк.

Величина Кк для уксусной кислоты характеризуется достаточно низким значением, и величина д: должна быть значительно меньше 0 , 1 0 . Поэтому примем (0,10 - х) = 0,10. Сделанное допущение

упрощает методику вычисления величины х.

д = -у/0,10 1,8 10- 5 =1,3-10" 3 Л/.

Следовательно, [Н30 +] = 1,3-10 3 М,

pH = - log [Н30 +] = - log (1,3 • 10'3) = 2,9.

Зная величину х, можно проверить, какая допущена ошибка за счет принятого упрощения ме­ тодики расчета. Для этого определим отношение:

Ошибка вычисления не превышает 1,5 %. Однако при [СН3СООН] < 0,010 М пренебрежение

величиной х по сравнению с концентрацией кислоты становится недопустимым. При вычислении величины х необходимо решить квадратное уравнение.

Вычислим величину степени ионизации уксусной кислоты в 0,10 М растворе:

Комментарий. Величина х не является постоянной и зависит от концентрации раствора. Степень ионизации слабой кислоты (слабого основания) возрастает по мере разбавления раствора. Эту зависимость продемонстрируем в общем виде на примере ионизации слабой кислоты НА.

на(р) 4==fc н+(р)+ а'(р)-

Если [НА] 0 - исходная концентрация кислоты, то в условиях равновесия концентрация кислоты составит [НА] 0 - х. Однако х - малая величина и [НА] = [НА]0. В то же время [Н+] = [А-] = х.

Составим выражение константы равновесия:

к[Н+ ] [А~]

к[НА] [НА]0 '

Допустим, что концентрацию всех веществ уменьшили в 10 раз. Но в числителе х2, и числитель уменьшится в 100 раз. Чтобы выйти на прежнее значение Кк (постоянная величина), реакция должна дополнительно протекать в прямом направлении до установления нового состояния равновесия, что приведет к увеличению степени ионизации кислоты НА.

Ионизация многоосновных кислот. Реакцию ионизации многоосновной кисло­ ты можно подразделить на ступени, каждая из которых характеризуется собственным

значением константы кислотности: Кк\, К& KKi. Поскольку формулы многооснов­

ных кислот включают в себя два или более протона, способных к отщеплению при ионизации кислот в растворах, такие кислоты называются также полипротонными.

Примером двухосновной кислоты является угольная кислота Н2С 03. Ее иониза­ ция происходит ступенчато, что выражается двумя уравнениями:

Н2С03(р) « * Н+(р) + НС03-(р),

нсо3-(р) * = * н+(р) + СОз2-(р).

Для реакций ионизации в состоянии равновесия могут быть составлены выраже­ ния констант ионизации:

*к1 = [Н*][НСО,-] = 4 ,3 -1 0'7> [Н2СО,]

*к2 = [H+][C032-] = 4,8-10~и. [Н2С 03-]

Для полипротонных кислот всегда наблюдается уменьшение величин KKj по мере отщепления от молекулы каждого последующего протона. Это связано с ростом от­ рицательного заряда аниона, что усиливает притяжение к нему протонов.

Пример 4.4. Вычислим значение pH раствора 1,00 М Н3Р 04.

Решение. Составим уравнения ионизации Н3РО4 с учетом последовательного отщепления трех протонов, выпишем из справочной таблицы (приложение 1 1 ) значения соответствующих констант

ионизации. В итоге получим уравнения:

*кЗ = [Н Ж П = 48.10-

[НР042-]

Введем обозначение концентраций для первой стадии ионизации. Концентрации указаны под формулами соответствующих веществ:

Подставим концентрации веществ в выражение константы ионизации:

1,00-х

Решив квадратное уравнение, получим

х = [Н+] = [Н2Р04“] = 0,08 М

Проведем аналогичные вычисления для второй стадии ионизации:

(0,08 + х)-х _

*к2 = (0,08 - JC)

Учитывая малую величину К^2, можно прогнозировать, что величина х также будет иметь очень низкое значение, и ею можно пренебречь в выражениях (0,08 + х) и (0,08 - х). Отсюда х = 6,2-10" 8 М. Эта величина слишком мала по сравнению с [Н4] = 0,08 М. Тем более не имеет смысла

вычислять величину [Н4] для третьей стадии ионизации. Следовательно,

pH = - log[H+] = - log 0,08 =1,10.

Ответ: степень ионизации 1,00 А/Н3Р 04 за счет первой стадии достигает 8 % и [Н+] = 0,08 М По этим показателям Н3Р 0 4 можно отнести к кислотам средней силы.

Ионизация слабых оснований. Поведение слабых оснований в водных раство­ рах во многом аналогично поведению слабых кислот. Если кислотные свойства свя­ зывают с наличием в растворе ионов Н+, то основные свойства - с наличием ионов ОН". Согласно теории Бренстеда - Лоури основания не обязательно должны содер­ жать ионы ОН" в своем составе. Такие ионы могут образоваться в растворе в резуль­ тате взаимодействия основания с водой: основание присоединяет протон, отрывая его от воды, и в растворе остаются ионы ОН”.

Рассмотрим ионизацию основания на примере раствора NH3:

Поскольку основание является слабым, равновесие реакции его ионизации сдви­ нуто в левую сторону по уравнению.

Составим уравнение ионизации слабого основания в общем виде:

В(Р) + Н20(Ж) НВ+(р) + ОН"(р).

Концентрационная константа ионизации основания

к^ [НВ4][ОН~]

С[В][Н20] *

Полагая величину [Н20] постоянной, упростим уравнение и вместо Кс введем величину константы ионизации основания, или константу основности К0.

к _ [нв+ион-]

0 [В]

Значения К0для некоторых слабых оснований приведены в приложении 11. Величина К0 позволяет решать примерно те же задачи, которые связаны с вели­

чиной Кк.

Пример 4.5. Вычислим значения [ОН~], рОН и pH в водном растворе 0,15 AfNH3 при 25 °С,

величина К0 = 1,8*10-5

Решение. Составим уравнение реакции ионизации NH3 в водном растворе и определим кон­

центрации основных участников реакции в исходном и равновесном состояниях.

Примем (0,15 - х) = 0,15 и затем проверим это допущение

* = (0,151,8 -1(Г5)|/2 = 1,6-10'3 М.

Сопоставляя величины 0,15 и 1,6-10'3, можно убедиться, что величина * составляет лишь 1,1 %

от [NH3]0. Следовательно, использованное нами допущение вполне оправдано. Далее вычислим искомые величины [ОН-], рОН и pH.

[ОН~] =х - 1,6-10“3 М рОН = - log[OH] = 2,8.

pH = 14,0 - рОН = 14,0 - 2,8 = 11,2.

Раствор основания является щелочным, pH > 7.

Взаимосвязь между величинами Кк и К0. Для выявления взаимосвязи между константами кислотности и основности еще раз проанализируем реакцию ионизации слабого основания в водном растворе.

Вспомним, что при сложении уравнений соответствующие им константы равно­ весия перемножаются (кн. 1 , раздел 8.5).

Следовательно,

Ионное произведение воды рассмотрено в книге 1 (раздел 3.9).

Несмотря на то, что ионизацию слабых кислот удобно характеризовать величи­ ной КК9 а ионизацию слабых оснований - величиной К0, для каждого из этих типов электролитов могут быть вычислены обе величины: константа кислотности Кк и кон­ станта основности К0.

Пример 4.6. Вычислим значение Кк для NH3(p), если известно значение К0= 1,8-10 5.

Решение.

и для него К0 » К к.

Гидроксиды и оксиды металлов. Гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, а именно LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH, Sr(OH)2 и Ba(OH)2, являются хорошо растворимыми сильными основаниями. Умеренно растворим Са(ОН)2. Гид­ роксиды других металлов, например Mg(OH)2, Ni(OH)2, Fe(OH)3, обладают малой растворимостью в воде, но в пределах растворенной части хорошо диссоциируют на ионы. Однако они не могут создать высокую концентрацию ионов ОН” в растворе изза низкой растворимости.

На примере Си(ОН)2 и СиО рассмотрим равновесие процессов диссоциации ма­

Для малорастворимого сильного электролита обеспечивается постоянство про­ изведения растворимости (кн. 1, раздел 9.8):

ПР[Си(ОН)2] = [Си2+][ОН~]2 = 4,8-10'20.

Величина ПР[Си(ОН)2] позволяет вычислить равновесные концентрации ионов Си2+ и ОН” в растворе, pH раствора. Но если установить новое значение pH раствора, то можно определить растворимость Си(ОН)2 при заданном значении pH, вычислив величину [Си2+].

СиО также проявляет основные свойства:

Выражение концентрационной константы равновесия для этой реакции:

£ c-[CuO][H20] = [Си2+][ОН”]2 = ПР(СиО).

Все постоянные величины собраны в левой части уравнения. СиО - конденсиро­ ванная фаза, чистое вещество. Его концентрация (лучше сказать, активность) является постоянной величиной. Концентрация Н2О практически не изменяется из-за малого количества образующихся ионов. Поэтому произведение трех постоянных величин также остается постоянной величиной, которая является произведением растворимоста, ПР(СиО) = 4,5-10'21.

Пример 4 .7. Определим, какое вещество, Си(ОН) 2 или СиО, более растворимо в воде

при 25 °С, если известны значения: ПР[Си(ОН)2] = 4,8-Ю"20 и ПР(СиО) = 4,5*10“21.

Решение. Выражения ПР[Си(ОН)2] и ПР[СиО] одинаковы (совпадают правые части уравнений их диссоциации). Поэтому при сравнении Си(ОН) 2 и СиО по растворимости можно сопоставить не­

посредственно значения их ПР:

ПР[СиО] < ПР[Си(ОН)2],

что свидетельствует о меньшей растворимости СиО.

Ответ: СиО менее растворимое соединение по сравнению с Си(ОН)2.

Гидроксиды и оксиды металлов, проявляющие основные свойства, могут реаги­ ровать с ионами Н30 + в водных растворах. Так, на примере Си(ОН)2 и СиО соответст­ вующие реакции выражаются уравнениями

Выражение концентрационной константы равновесия для обеих реакций одинаково:

Покажем связь Кс с ПР и Кв на примере Си(ОН)2. Проведем суммирование двух уравнений:

Высокое значение Кс свидетельствует о хорошо выраженных основных свойствах Си(ОН)2. Гидроксиды и оксиды некоторых металлов проявляют амфотерные свойства. Это означает, что они должны взаимодействовать с ионами Н30 + и ОН" в водных рас­ творах. Для каждого из этих процессов можно вычислить значение Кс. Сравнение значе­ ний Ксдля реакций взаимодействия гидроксида или оксида с ионами Н30 + и ОН" позво­ ляет сделать вывод о том, какие свойства у данного соединения выражены сильнее.

A g +(p )+ 2N H 3(p) * = * A g(N H 3)2+(p).

Первая из реакций приводит к образованию осадка AgCl, а вторая - растворимо­ го комплекса Ag(NH3)2+ Что же будет происходить в действительности? Для получе­ ния ответа необходимо провести расчеты.

Фактически идет конкуренция процессов образования осадка AgCl и комплекс­ ных ионов Ag(NH3)2+ за связывание свободных ионов Ag+. Составим уравнение реак­ ции, включающее в себя оба эти вещества. Константа равновесия такой реакции и бу­ дет показывать, какое из этих веществ сильнее связывает ионы Ag+

Просуммируем уравнения реакций:

Поскольку К с < 1, равновесие реакции сдвинуто в сторону образования AgCl. Однако соотношение между AgCl и Ag(NH3)2+ будет определяться конкретными кон­ центрациями NH3 и СГ в растворе.

Пример 4.9. Определим растворимость AgCl в 0,50 М водном растворе NH3. Дадим оценку то­ го, как присутствие NH3 в растворе влияет на растворимость AgCl по сравнению с его растворимо­

стью в чистой воде. ПР (AgCl) = 1,8-10-10.

Решение. Будем исходить из составленного ранее уравнения суммарной реакции, в соответст­ вии с которым определим концентрации реагентов и продуктов реакции.

Методику вычисления величины х можно упростить, если извлечь квадратные корни из левой и правой частей равенства.

г*

= 3,1-и г 3.

(0,50 - 2дг) 2

Витоге получим

—- — = (3,1 10- 3 ) ,/2 = 0,056. * = 0,025 Л/.

0,50 - * v