1

Вещество в различных фазовых состояниях

1.1. Фазовые состояния вещества

Рассмотрим вещества в трех фазовых состояниях - газообразном, жидком и твердом (кн. 1, раздел 1.2). Каждое вещество имеет одинаковый химический состав во всех трех фазовых состояниях.* Изменяются лишь его физические свойства. Газовое, жидкое и кристаллическое состояния вещества различаются характером движения атомов или молекул и наличием или отсутствием упорядоченной структуры. Газы со­ стоят из молекул или индивидуальных атомов, которые постоянно движутся в про­ странстве (в объеме сосуда) независимо друг от друга. Газы легко поддаются сжатию. Молекулы жидкостей также весьма подвижны, но они более плотно упакованы по сравнению с газами и поэтому менее свободны при движении. Благодаря текучести жидкости принимают форму сосуда, в котором находятся. Жидкости почти не подда­ ются сжатию. Твердые тела построены из атомов, ионов или молекул, которые нахо­ дятся в близком контакте друг с другом, фиксированы в определенных позициях структуры и испытывают колебания или вибрации около своих позиций. Твердые те­ ла, как и жидкости, почти несжимаемы.

Жидкости и твердые тела относят к конденсированным средам.

Любое вещество может образовывать различные фазы - газ, жидкость или твер­ дое тело, устойчивые при разных условиях. Переход вещества из одной фазы в дру­ гую называется фазовым переходом. При фазовом переходе происходит качественное изменение свойств вещества.

Газы в природных условиях представляют собой смеси химически индивиду­ альных газов. При низких давлениях свойства газов рассматривают в приближении идеальных газов. При высоких давлениях, когда взаимодействие частиц газов стано­ вится существенным, свойства газов описывают, применяя законы реальных газов (кн. 1, раздел 8.7).

Жидкости могут представлять собой индивидуальные вещества или растворы.

* У некоторых веществ возможно изменение состава молекул при переходе из одного фазового

Последние характеризуются переменным составом. Многие свойства жидкостей можно объяснить лишь в представлениях о межмолекулярных взаимодействиях. Ос­ новные из них: диполь-дипольные взаимодействия, силы Ван-дер-Ваальса, водород­ ные связи (кн. 1, раздел 5.6.). Важными свойствами жидкостей являются поверхност­ ное натяжение и вязкость (кн. 2, раздел 1.5).

Твердые тела проявляют разные свойства, если они образованы атомами, иона­ ми или молекулами. Но даже построенные из частиц одного вида, они могут иметь разные кристаллические решетки (кн. 2, раздел 1.8). Таким образом, находясь в одном и том же агрегатном состоянии (твердом), вещество может существовать в различных

кристаллических фазах.

Перейдем к более подробному обсуждению газовой, жидкой и твердой фаз ве­ щества.

Газы. Если вещества являются газообразными при обычных температурах и давлениях, то они, как правило, содержат мало атомов в своих молекулах, а благо­ родные газы представлены в любых фазовых состояниях одноатомными частицами. Молекулы в газах сохраняют свою независимость. Каждая молекула в газе движется по прямой линии до тех пор, пока не соударяется с другой молекулой или стенкой со­ суда. После соударения молекула изменяет направление своего движения и продол­ жает двигаться по прямой линии до следующего соударения. В целом движение мо­ лекул в газах воспринимается как беспорядочное. Газ заполняет все пространство со­ суда, в котором он находится. В единице объема газа содержится небольшое число молекул, которые не испытывают действий межмолекулярных сил связи, что отвечает модели идеального газа (кн. 1, разделы 8.1-8.2).

При высоких давлениях и низких температурах поведение газов отклоняется от поведения идеальной модели. Ее заменяют моделью реальных газов (кн. 1, раздел 8.7). Повышается вероятность соударения молекул газов, и возрастает роль межмоле­ кулярных взаимодействий, обычно обусловленных силами Ван-дер-Ваальса. Их энер­ гия зависит от поляризуемости молекул (кн. 1, раздел 5.6). Поэтому по мере увеличе­ ния массы молекул газов отклонения их свойств от идеальной модели начинают про­ являться при меньших степенях сжатия газов. Если при повышенных температурах кинетическая энергия поступательного движения молекул газов превосходит энергию межмолекулярных взаимодействий, то при низких температурах наоборот. Отклоне­ ние от законов идеальных газов (кн.1, раздел 8.2) становится существенным.

Газы имеют низкую плотность и характеризуются хорошей сжимаемостью. Но сжатие газа не может быть беспредельным. При сильном сжатии молекулы газа так тесно сближаются друг с другом, что силы притяжения между ними оказыва­ ются достаточными, чтобы вызвать конденсацию газа, т.е. осуществить переход его в жидкое состояние. Но одновременно необходимо, чтобы температура газа была ниже характерной для него критической температуры Тк. Только при тем­ пературах ниже Тк газ может находиться в жидком состоянии и между жидкостью и газом сохраняется граница раздела фаз. При Т> Тк жидкость не образуется, как бы не повышалось давление. Давление при критической температуре называется

критическим давлением Рк.

Рассмотрим некоторые п р и м е р ы .

Для кислорода Тк = -118,4 °С, ГКип = -183,1°С. Судя по величине Тк, сжижение кислорода посредством сжатия возможно при его охлаждении до температур ниже

-118,4 °С. Низкая величина Тк обусловлена тем, что между молекулами 0 2 действуют очень слабые силы Ван-дер-Ваальса. Сжиженный кислород хранят в сосудах Дюара при атмосферном давлении. Жидкость постепенно испаряется, сохраняя температуру Ткип =-183,1 °С.

При комнатной температуре только этан и пропан могут оставаться в жидком состоянии под давлением. Их поставляют как жидкое топливо в герметичных баллонах. Повышение критической температуры в последовательности Тк(СН4) < Тк (С2Н6) < Тк (С3Н8) можно объяснить увеличением массы молекул. Как известно (кн. 1, раздел 5.6), с увеличением массы молекул усиливается их поляризуе­ мость (а) и возрастает энергия межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса.

Для воды Тк = 374,3 °С, Гкип = 100,0 °С.

Вода - вещество, которое находится в жидком состоянии при комнатной темпе­ ратуре и давлении 1 агпм. Если воду нагревать в закрытом сосуде до температуры 374,3 °С и выше, то исчезнет граница между жидкостью и паром. При температуре выше критической вода может быть только в газообразном состоянии. Рост величины Гк(Н20) по сравнению с величинами критических температур для рассмотренных уг­ леводородов объясняется более высокой энергией межмолекулярных сил Н20 (водо­ родные связи).

Сверхкритические среды. Если газ сжать при Т > Тк до плотности, прибли­ жающейся к плотности жидкости, то он не становится жидкостью,-а находится в со­ стоянии, которое определяют как сверхкритическую среду. Наиболее изучен сверх­ критический С 02(Г). В нем растворяются неполярные вещества. Растворимость ве­ ществ в сверхкритическом СОад можно регулировать в значительно более широких пределах, чем в органических растворителях. Растворимость возрастает по мере по­ вышения плотности среды, которая связана прямо пропорциональной зависимостью с давлением и обратно пропорциональной - с температурой. Возможность регулирова­ ния растворимости веществ в сверхкритическом СОад положена в основу новой тех­ нологии нанесения пленок веществ на поверхность твердых тел. Вещество выделяет­ ся в виде пленки при контакте сверхкритической среды с поверхностью нагретого твердого тела. Режим процесса при этом легко регулируется.

Значения критического давления Рк и критической температуры Тк определяют критическую точку чистой жидкости, в которой свойства жидкости и газа становятся тождественными. Наличие критической точки для фазового перехода жидкость - газ позволяет осуществлять непрерывный переход вещества из жидкого состояния в га­ зообразное, минуя область, где газ и жидкость сосуществуют.

Жидкости. Частицы жидкостей испытывают поступательное и колебательное движения. Их поступательное движение можно представить как скольжение относи­ тельно друг друга, когда расстояние между частицами в среднем существенно не уве­ личивается. Одновременно частицы колеблются относительно тех позиций, которые они занимают в текущий момент времени. Жидкости обладают фиксированным объ­ емом, но благодаря своей текучести они принимают форму тех сосудов, которые за­ полняют. Их свойства изотропны, т.е. одинаковы во всех направлениях.

Межмолекулярные силы определяют свойства жидкостей. Мы уже отмечали (кн. 1, раздел 5.6), что природа межмолекулярных взаимодействий влияет на температуру кипения (Гкип) и энтальпию испарения (АЯ°ИСП) жидкостей. Аналогичные зависимости распространяются также на их температуру кристаллизации (Гкр) и энтальпию кри­ сталлизации (АН°Кр). Рассмотрим влияние межмолекулярных взаимодействий на свойства жидкостей более подробно.

Межмолекулярные взаимодействия включают в себя силы Ван-дер-Ваальса и водородные связи. Силы Ван-дер-Ваальса охватывают несколько видов взаимодейст­ вий: ориентационное диполь-дипольное, индукционное и дисперсионное (кн. 1, раз­ дел 5.6). Водородная связь - тип связи, промежуточный между ковалентной химиче­ ской связью и силами Ван-дер-Ваальса. Осуществляется она с участием атома Н, ко­ валентно связанного с атомом сильно электроотрицательного элемента, передающего на образование связи свободную электронную пару (кн. 1, раздел 5.6).

Диполь-дипольные силы в наибольшей мере проявляются при взаимодействии небольших по размеру полярных молекул или крупных молекул, имеющих очень большой дипольный момент. Но даже при взаимодействии малых полярных молекул, например НС1, диполь-дипольные силы составляют менее чем 20 % от энергии меж­ молекулярных взаимодействий.

Индукционный и дисперсионный эффекты усиливаются по мере увеличения мо­ лекулярной массы веществ. Усиление межмолекулярных взаимодействий приводит к изменению свойств жидкостей. Например, для СНСЬ (.М = 119 г/моль) и СНВг3 (М = 253 г/моль) давление пара составляет 22660 Па и 520 Па соответственно. Значе­ ния давления пара жидкостей приведены для 20 °С.

Энергия водородных связей значительно больше, чем сил Ван-дер-Ваальса (кн. 1, раздел 5.6). Поэтому их влияние на свойства жидкостей также существенно усили­ вается. Этот вывод подтверждается примерами. За счет полярных ОН-групп водород­ ные связи образуются между молекулами Н20 (вода) и СзНвОз (глицерин). Давление пара составляет над Н20 (М= 18 г/моль) 240 Па, над СзНвОз (М= 92 г/моль) 0,021 Па. Значения давления пара жидкостей приведены для 20 °С. Эффект водородных связей значительно больше, чем сил Ван-дер-Ваальса.

П рим ер 1.1. Дадим качественную оценку относительных значений давления пара над жид­ кими С 02 и S 0 2.

Решение. Примем во внимание молекулярные массы веществ: М(С02) = 44 г/моль, M (S02) = = 64 г/моль. Можно ожидать, что энергия сил Ван-дер-Ваальса будет выше в 8 0 2(Ж>, т.к. молекулярная масса этого вещества больше. Соответственно давление пара будет ниже у 8 0 2(Ж).

Дополнительно следует учесть, что молекулы S 02 полярны, а молекулы С 02 не полярны. За счет полярности молекул S 02 между ними должны возникнуть диполь-дипольные силы. Они также должны понизить давление пара над 8 0 2(Ж).

Ответ: энергия межмолекулярных взаимодействий в 8 0 2(Ж) должна быть больше, чем в С 02(Ж>. Соответственно давление пара над S 0 2()K должно быть ниже, чем над С 02(Ж).

Комментарий. Экспериментально определенные значения давления пара при 20 °С над SO2(ж)

334,3 кПа, над С 02(ж) 5703,2 кПа.

Твердые тела. Твердые тела отличаются от жидкостей стабильностью позиций составляющих их атомов, ионов или молекул. Как правило, частицы твердых тел не

Фаза. Ее можно определить как часть системы с однородными химическим со­ ставом и термодинамическими свойствами, что проявляется в однородности физи­ ческих свойств. Фаза может состоять из многих частиц. Например, капли воды в воз­ духе обладают одинаковыми составом и свойствами и составляют одну фазу, хотя понятие однородности строго применимо только к отдельной капле. Если система го­ могенна, то она однофазна. Поверхности раздела между фазами появляются только в гетерогенных системах.

Фаза может состоять из одного или нескольких веществ. Водный раствор или сплав разных металлов - гомогенные (однофазные) системы. Однако коллоидные растворы (кн. 1, раздел 10.1) уже нельзя рассматривать как однофазные, в них прояв­ ляются, по крайней мере, две объемные фазы и разделяющие их поверхности.

Фазу нельзя отождествлять с индивидуальным веществом. Одно и то же вещест­ во может существовать в виде различных фаз, например полиморфных модификаций. Так, ZnS(K) имеет полиморфные модификации сфалерита и вюрцита (кн. 2, раздел 1.8). Разными фазами являются аллотропные формы элемента, например углерода (алмаз и графит). Кстати, разница между понятиями «полиморфные модификации» и «аллотропные формы» состоит в том, что первое из них подразумевает способность твердых веществ (и жидких кристаллов) существовать в двух или больше формах с различной кристаллической структурой и свойствами. Понятие «аллотропия» отно­ сится только к простым веществам (элементам). Аллотропные формы могут разли­ чаться структурой (алмаз и графит) или составом (О2 и Оз).

Пример 1.2. Система включает в себя смесь из тонкоизмельченного льда и воды, а также воз­ дух, насыщенный парами воды. Определим, какие фазы и сколько их содержится в этой системе.

Решение. В смеси льда и воды содержатся две фазы. Химические и термодинамические свой­ ства мелких кусочков льда остаются одинаковыми во всех частях равновесной системы. То же самое можно сказать о жидкой воде. Пары воды представляют собой газ и вместе с воздухом образуют еди­ ную фазу. Таким образом, в данной системе три фазы - лед, вода и смесь паров воды и воздуха.

Состояние фазового равновесия. Предположим, что в изолированной гетеро­ генной системе все фазы также изолированы друг от друга. Уберем перегородки меж­ ду фазами. Начнется перенос массы и энергии через поверхности, разделяющие фазы. В конечном итоге наступает состояние динамического равновесия, при котором пере­ нос энергии и массы между двумя любыми фазами в обоих направлениях становится одинаковым, а макроскопические свойства каждой из фаз не изменяются (кн. 1, раз­ дел 6.1). Исходя из сказанного, фазовое равновесие - это сосуществование термоди­ намически равновесных фаз, образующих гетерогенную систему (кн. 1, раздел 6.1).

Применительно к фазовым равновесиям понятие «компонент» приобретает бо­ лее строгий смысл.

Компонентом системы называют составляющую часть системы, представ­ ляющую собой химически однородное вещество, способное к существованию в изоли­ рованном состоянии в течение длительного времени. Например, водный раствор NaCl включает в себя два компонента - NaCl и Н20. Ионы Na+ и СГ не должны рас­ сматриваться в качестве компонентов, т.к. они не могут существовать в виде отдель­ ных веществ. К тому же они связаны соотношением, вытекающим из требования электронейтральности раствора, и поэтому выступают как единый компонент.

Для анализа фазовых равновесий имеет значение определение числа компонен­

тов системы {к). В качестве компонента принимают не любое присутствующее ве­ щество, а только то, содержание которого не зависит от содержания других состав­ ных частей системы. Если между веществами, представляющими составные части системы, нет химического взаимодействия, то число компонентов совпадает с числом составных частей. За счет химической реакции составные части системы оказываются связанными химическим уравнением, и поэтому число компонентов как независимых веществ становится на единицу меньше числа реагирующих составных частей.

Приведем некоторые примеры. Проанализируем систему, включающую в себя воду и растворенные в ней Н2 и 0 2. Все три вещества представляют собой составные части системы. При условии, что между ними нет химического взаимодействия, все они могут быть приняты в качестве компонентов. Такая система является трехкомпо­ нентной {к = 3).

Другой вариант. Происходит химическая реакция

В состоянии химического равновесия между парциальными давлениями всех трех газов существует зависимость, выражаемая одним уравнением:

Задавая значения парциальных давлений двух любых газов, получаем значение парциального давления третьего газа. Эта зависимость позволяет сократить число компонентов до двух. Они полностью характеризуют состав системы. Система стано­ вится двухкомпонентной {к = 2). Приняв к = 2, мы абстрагируемся от конкретных ве­ ществ, т.е. не отдаем предпочтение каким-либо двум из них.

Еще один вариант. В системе в начальный момент времени содержится только Н20(Г). Далее происходит термическое разложение воды:

2Н20(Г) *=* 2Н2(г) + 0 2(Г).

Для условий равновесия справедливо выражение константы равновесия

Кр = (Р2н2 Ро2У

Поскольку парциальные давления трех газов связаны уравнением, число компонентов можно понизить с трех до двух. Но в этой системе Н2 и 0 2 образуются только при разложении воды и появляется дополнительное соотношение между Рц2 и Р0г кото­

рое выражается как 2п моль Н2(г) на In моль О2(г). Поэтому веществам Н2(г) и 0 2(г) со­ ответствует один компонент. Отсюда число компонентов в системе 3 - 1 - 1 = 1. Сле­ довательно, система однокомпонентная (к= 1).

Обобщая, можно сказать, что число компонентов системы, в которой протека­ ют химические реакции, определяют следующим путем: из числа веществ (состав­ ных частей) вычитают число уравнений, характеризующих реакции, и далее число дополнительных соотношений между веществами, если они выполняются сверх ос­ новных уравнений реакций.

Иными словами, число компонентов равно минимальному числу веществ (со­ ставных частей), необходимых для полного описания всех фаз системы.

Определим число компонентов в системе.

Следовательно, парциальные давления газов связаны уравнением. Кроме того, между величи­ нами Рн2 и Pi существует дополнительное соотношение согласно уравнению реакции. Это утвержде­

ние справедливо, если до разложения HI в системе отсутствовали Н2 и 12. Отсюда, число компонентов системы

* = 3 - 1 - 1 = 1.

Ответ: данная система - однокомпонентная.

Правило фаз Гиббса описывает равновесие между фазами в химических систе­ мах. В общем виде оно выражает зависимость

где ф - число фаз, v - число степеней свободы; к - число независимых компонентов; п - число параметров, определяющих равновесие.

Применим правило фаз Гиббса для анализа химических равновесий. Примем во внимание, что в качестве компонента принимают составную часть системы - химиче­ ски индивидуальное вещество. Если составные части системы не вступают в химиче­ ские реакции друг с другом, то число компонентов такой системы равно числу ее со­ ставных частей (индивидуальных веществ). Например, система, образованная льдом, жидкой водой и водяным паром, состоит из одного компонента (воды). Другой при­ мер - система, включающая в себя соль (твердые кристаллы), насыщенный раствор соли, водяной пар. Такая система содержит два компонента.

В системах, в которых происходит химическое взаимодействие между состав­ ными частями, число независимых компонентов равно числу составных частей, уменьшенному на число независимых химических реакций между ними. Так, систе­ ма, включающая в себя СО(г), Н20(г) и продукты их взаимодействия С 02(г) и Н2(г), со­ держит три независимых компонента: 4 составные части - 1 независимая реакция (СО(г) + Н20(г) С 02(г) + Н2(г)). Очевидно, такой вывод справедлив для условий, когда указанное взаимодействие реально происходит и достигается равновесие.

Следует отметить также особенность выбора числа независимых компонентов в системах, включающих в себя растворы солей в воде. Например, в растворе КВг в во­ де, казалось бы, три компонента: К+, ВГ, Н20. Но требование электронейтральности раствора приводит к необходимости рассматривать ионы соли как один компонент КВг. Следовательно, обсуждаемая система является двухкомпонентной (КВг и Н20).

Равновесие в системах определяется рядом переменных: температура, давление, электрические, магнитные и гравитационные поля. Но обычно состояние химических систем изменяется лишь при изменении температуры Т и давления Р. Поэтому можно ограничиться п = 2, тогда правило фаз Гиббса принимает вид

С помощью его можно определить число степеней свободы, или вариант­ ность, системы v. Величина v соответствует числу независимых переменных, опре­ деляющих состояние системы, которые могут быть изменены произвольно без нару­ шения вида и числа фаз в системе.

Величина v не имеет отрицательных значений, т.е. v > 0. В зависимости от вели­ чины v системы могут быть инвариантные (безвариантные) (у = 0), моновариантные (v = 1), дивариантные (v = 2), поливариантные (v > 3). Так, в дивариантной системе можно одновременно изменять Т и Р (в определенных пределах) без изменения числа фаз, находящихся в равновесии.

Пример1.4. При получении вольфрама используют реакцию восстановления

Применим правило фаз для анализа равновесия в этой системе.

Решение. Определим число фаз (ср) и число компонентов (к) в системе. Число фаз ср = 3

(W 03(K), W(k) и смесь газов - Н2(г) и Н20 (г)). Число компонентов к = 3, т.к. число составных частей равно четырем, но они связаны одним уравнением, т.е. к = 4 - 1 = 3.

Применим правило фаз:

v = £ - (p+2 = 3 - 3 + 2 = 2.

Число степеней свободы v = 2, система дивариантна. Следовательно, можно произвольно изме­ нять (в некоторых пределах) Т и Р и это не приведет к изменению фазового состава системы.

Выражение константы равновесия для данной реакции имеет вид

Задавая значения Т (влияет на величину Кр) и Р (определяет общее давление газов), однозначно

устанавливаем состав газовой фазы в соответствии с уравнением К р = Рщ0 / Р^ . Содержание в сис­

теме твердых веществ - W 03(K) и W(K) - не влияет на состав газовой фазы.

Фазовые переходы. При нарушении условий фазового равновесия происходит переход вещества из одной фазы в другую, называемый фазовым переходом или фа­ зовым превращением. Обычно эти понятия считают эквивалентными (взаимозаме­ няемыми). Но в более узком смысле слова под фазовым превращением понимают из­ менение структуры в условиях постоянства состава вещества. Фазовый переход - бо­ лее широкое понятие, обозначающее изменение структуры и сопровождающееся из­ менением химического состава. Возможно и дальнейшее усложнение этих понятий. Чтобы упростить проблему, достаточно представить фазовые переходы как отклик системы на изменение условий окружающей среды, обычно температуры и давления.

Фазовые переходы принято подразделять на переходы первого и второго рода. Фазовые переходы первого рода сопровождаются скачкообразным изменением таких термодинамических характеристик вещества, как плотность или объем, концентрация

компонентов, а также выделением или поглощением теплоты (Д//перехода)> K0T0P ^ на“ зывается скрытой теплотой фазового перехода. Температура при этом остается не­ изменной, несмотря на отвод или подвод теплоты. Примерами фазовых переходов первого рода являются испарение, конденсация, плавление, кристаллизация, перехо­ ды из одной кристаллической модификации в другую.

При фазовых переходах второго рода теплота не поглощается и не выделяется, плотность изменяется непрерывно. Изменение кристаллической структуры невелико. Скачки фиксируются для таких физических величин, как теплоемкость, коэффициент термического расширения, коэффициент изотермической сжимаемости. К фазовым

Если воду поместить в закрытый сосуд, то часть молекул, отрываясь от поверхности жидкости, будет накапливаться в сосуде в виде пара. Одновременно возникнет и бу­ дет усиливаться конденсация паров воды. В конечном итоге скорости процессов ис­ парения и конденсации станут равными друг другу и наступит состояние динамиче­ ского равновесия. Давление пара в условиях равновесия называется давлением пара жидкости. Способность жидкостей испаряться иначе оценивают как их летучесть. Например, вода обладает меньшей летучестью, чем диэтиловый эфир.

Повышение температуры приводит к росту давления пара жидкостей Р ПарЗависимость давления пара от температуры выражается уравнением Клаузиуса -

Клапейрона:

где R - универсальная газовая постоянная; С - постоянная, характеризующая данную жидкость.

Поскольку испарение воды, как и других жидкостей, может происходить при разных температурах, не следует забывать о зависимости величины А#исп от темпера­ туры. Но для небольших температурных интервалов АЯисп принимают как постоян­ ную величину.

Пример 1.5. Определим, во сколько раз повысится давление пара воды при повышении темпе­ ратуры от 25 до 90 °С.

Решение. Введем обозначения. Первое состояние системы: 25 °С, или 298 К {Т\\ и ЛшрО)- Вто­

рое состояние системы: 90 °С, или 363 К (Г2), и РПар(2). Тогда уравнение (1.3, а) для заданных темпе­

ратур принимает вид

пар(2) = 101,30 = 20,0.

"пара)

Ответ: при повышении температуры от 25 до 90 °С давление пара воды возрастает в 20 раз.

Когда давление пара жидкости становится равным внешнему давлению, то на­ чинается кипение жидкости. Уместно отметить, что принято различать точку кипе­ ния и температуру кипения. Точкой кипения воды называют температуру, при кото­ рой давление ее пара становится равным 101 325 Па. В этих условиях вода кипит при 100,00 °С. Температуру кипения воды определяют при любом внешнем давлении, ко­ торое может быть отличным от стандартного.

Кипение жидкости отличается от ее испарения тем, что пузырьки пара обра­

зуются в объеме жидкости. При достижении Гкип давление пара внутри пузырьков оказывается достаточным, чтобы преодолеть действие поверхностного натяжения, выражающего тенденцию к сокращению поверхности раздела фаз жидкость - пар (кн. 2, раздел 1.1).

Если увеличивать внешнее давление, то соответственно будет происходить по­ вышение температуры кипения воды. Но эта зависимость распространяется не бес­ предельно. При давлении 218 атм (2,213-104 кПа) достигается критическая темпера­ тура воды Тк = 374 °С. Наступает состояние, при котором поверхностное натяжение жидкости становится равным нулю и исчезает граница раздела фаз жидкость - газ (пар) (раздел 1.1).

Обратный фазовый переход - конденсация паров воды - в равновесных условиях начинается и происходит при постоянной температуре, ГКОНд = Ткип. Но он может про­ текать и в неравновесных условиях, когда ?конд ^ ^кип* В газовой фазе может образо­ вываться пересыщенный пар. Это - неустойчивое состояние. Если в пересыщенном паре появляются зародыши, способствующие образованию жидкой фазы, то происхо­ дит его быстрая конденсация.

Зародыши для образования капелек воды в пересыщенном паре могут быть частичками пыли. Если через пространство, занятое пересыщенным паром, пролетают заряженные элементарные час­ тицы, то на их пути выделяются капли сконденсированной воды, что делает видимыми «следы» (тре­ ки) частиц. На этом принципе работают специальные приборы, предназначенные для обнаружения и идентификации заряженных элементарных частиц (камеры Вильсона).

Возвратимся к фазе льда. Возможен непосредственный фазовый переход Н20(К) —> Н20(Г), т.е. возгонка, или сублимация, твердого вещества.

Н20 (К) —> Н20(Г).

Для вычисления величины теплоты (энтальпии) сублимации Д#Субл можно про­ суммировать уравнения и соответствующие им значения АН:

Давление пара льда возрастает с повышением температуры, но даже при 0 °С его значение остается низким, равным 611 Па. Процесс сублимации льда имеет большое значение в природе и технике.

Влажное белье, вывешенное зимой на улице, высыхает за счет фазового перехода

Н20(К) —» Н20 (Г). При «сублимационной сушке» замороженные пищевые продукты (мясопродукты, картофель и другие) обезвоживаются, но сохраняют внутреннюю структуру и пищевые качества. От­ качка паров воды ускоряет процесс сушки. Перед употреблением продукты, приготовленные «субли­ мационной сушкой», увлажняют, и они в значительной мере восстанавливают первоначальные свой­ ства.

По аналогичной технологии приготовляют порошок растворимого кофе.

Фазовая диаграмма позволяет представить в графической форме фазовое рав­ новесие в системе как функцию температуры и давления. Она базируется на прило­ жении правила фаз.

Фазовые диаграммы однокомпонентных систем рассмотрим на примере воды. На рис. 1.3 приведена фазовая диаграмма для воды (в произвольном масштабе).

На диаграмме выделяются три большие области, или фазовых поля, обозначенные «твердое» (лед), «жидкость» (жидкая вода) и «газ» (пар). Каждому фазовому полю соответствует одна фаза (ср = 1). Применив правило фаз, получаем v = к - ср + 2 = 1 - - 1 + 2 = 2. Следовательно, любая фигуративная точка на фазовом поле обладает