3.4. Энергия Гиббса и константа равновесия

Величина AG для реакции при произвольных условиях определяется по обычной методике.

AG —V3 G (A3) + V4 G (А4) —Vj G (Aj) —V2 G (А2).

Заменим в этом уравнении величины G их выражениями согласно зависимо­ сти (3.98).

ДG = [v3 G° (Аз) + v4 G° (А4) - v, G° (А,) - v2 G° (А2)] +

+v3RT 1пРд3 + V4RT 1пРа4- ViRT lnPAl - v2PP 1пРд2 =

=AG° + RT In (Л,)Уд-0PA<)V

(Л ,)у' •(Л.Г*

В конечном итоге получаем уравнение

Q- отношение парциальных давлений продуктов реакции и реагентов. Выражение (3.100) часто записывают в сокращенной форме:

Напоминаем, что значения Р, в выражении (3.100) или (3.101) относятся к любо­ му неравновесному состоянию системы и могут иметь произвольные значения.

В условиях равновесия согласно соотношению (3.48, в) соблюдается равенство AG = 0, и уравнение (3.99) преобразуется к виду

Но бравн = К или в данном случае QpaBH= Кр, т.к. содержание газов задано через парциальные давления. Отсюда

В выражениях (3.104) и (3.105) отношение значений Р, для данной реакции - ве­ личина постоянная при постоянной Т.

величина К р< 1, то в условиях равновесия исходных веществ будет больше, чем продуктов реакции. Реакция характеризуется низкой полнотой прохождения в прямом направлении.

Обратим внимание еще на один результат. Как известно, константы прямой и обратной реакции связаны между собой соотношением:

К Р.прям

обр

На примере рассматриваемой реакции это соотношение еще раз подтверждается.

Я>обо = — -— = 6,80. /.обр 0;147

Полученное значение соответствует тому, которое задано в примере 3.9.

Пример 3.11. Еще раз рассмотрим реакцию 2N 0 2(F) = N2C>4(r)-

Вычислим значения энергии Гиббса при двух разных исходных состояниях системы:

а) Лю2 = 1 атм и Рм2о4 = 0,5 атм, б) Ръю2= Ю атм и / N2O4 = 0,1 атм.

В каждом случае по величине энергии Гиббса реакции оценим, насколько она далека от со­

стояния равновесия. Величина AG° 298 = —4,75 кДж/моль.

Комментарий. Уровень энергии Гиббса системы выше в варианте б. В этом случае запас реа­ гента больше, чем в варианте я, т.е. система дальше отстоит от состояния равновесия.

Пример 3.12. Для реакции FeO(K>+ СО(Г) = Fe(K>+ СОад определим выходы Fe при температу­ рах 525 °С и 725 °С (798 и 998 К) и сделаем вывод о влиянии температуры на выход этой реакции. Расчеты проведем в приближении независимости величин AS° и АН° от Г и поведение газов будем считать идеальным.

Решение. Составим выражение константы равновесия Кр для этой реакции.

Концентрация Fe(K) не входит в это выражение, но из уравнения химической реакции следует, что на 1 моль С 0 2 образуется 1 моль Fe. Поэтому нужную нам величину можно получить вычислив парциальные давления Рсо2 и Рсо в условиях равновесия.

Определим величину Кр, используя зависимость AG° = -RT In Кр (уравнение (3.103)). Не бу­

дем излагать порядок вычисления величин АН° и A1S0 и запишем готовые результаты: АН° = -16,53

кДж и AS0 =-10,92 Дж/К. Используя их, вычислим значения AG°798 и AG°998.

Определим выход реакции при заданных температурах. Для этого возвратимся к выражению

Кр = —— . Примем исходное давление СО за единицу, тогда в условиях равновесия Рсо = 1 - л

'со

и Рсо2 = х. Выход реакции определяет отношение л/1. Зная величины Кр, вычислим значения л для заданных температур.

Комментарий. Выход реакции понижается с увеличением температуры. Это можно было ожи­ дать, обратив внимание на отрицательное значение AS°. В расчетах использованы молярные величи­ ны (отнесены к 1 моль вещества), и единица «моль» при вычислениях не фигурирует.

Пример 3,13. Вычислим величину константы равновесия Кс для реакции в водном растворе

Zn<K) + CuS04(P) Си (к) + ZnSO^p).

Допустим, что условия прохождения реакции близки к стандартным, а растворы являются иде­ альными.

Решение. Составим уравнение реакции в ионной форме.

Zn(K) + Си2 (р) Си (К)+ Zn (р).

Ионы S 0 42'(P)исключены из уравнения, т.к. они не изменяются в ходе реакции.

Выражение константы равновесия Кс для реакции (с учетом гетерогенности системы) имеет вид

к1

[Си2*]'

Вычислим величину AG0, что позволит определить значение Кс. Для вычисления используем

АН° = Z^-АЯу, продукты “ Т/п-АНу , реагенты =

= 1 моль-( 152,4 кДж/молъ) - 1 моль- (64,39 кДж/моль) = -216,5 кДлс.

А5° = 1 5 ° продукты ~ Z*S° реагенты = 1 ^оль- 33,1 Дж/(К-моль) + 1 моль- (-106,5 Дж/(Кмолъ)) - - 1моль •41,6Дж/(К-моль) - 1 моль {-98,7 Дж/(К-моль)) = -16,3 Дж/К.

Кс = Q RT = е 0,00831 кДж/К-ШК = 1 0 2,3 0,008 кДж!К-ШК = 1 Q37,2 = j 6 . 1()37

Комментарий. Результаты расчетов справедливы для стандартных условий (1 М концентрации ионов Zn2+(p) и Си2+(Р) в равновесных условиях). Вычисленное значение Кс мало отличается от факти­ ческой величины (KCt298 = 2-1037). Поскольку Кс > 1, реакция идет в прямом направлении согласно

уравнению. Обращает на себя внимание очень высокое абсолютное значение Кс, свидетельствующее о большой полноте прохождения реакции.

Реакции в системах с реальными газами и растворами. Расчеты для них можно проводить с помощью уравнений идеальных систем, но с учетом химических потенциалов компонентов.

Как показано ранее (уравнение (3.74)), для реакций при постоянных Т и Р

/

Подставим в это выражение значения химических потенциалов компонентов, выраженные через активности, и получим

Это уравнение можно представить в форме, аналогичной форме уравнения (3.99).

Уравнение изотермы химическойреакции можно представить в следующем виде:

Ионы Са2+(р) и Ва2+(р) достаточно близки по термодинамическим характеристикам, что позволя­

ет принять ува2+ = уса2+*Таким образом, приближенно

[Ва2+].

> 0,005 •

[Са2

Согласно условию задачи [Са2+] = 4 г/л. При данном условии для начала превращения CaS04

в BaS04 концентрация ионов Ва2+(Р) должна быть не менее 0,02 г/л.

3.5. Влияние температуры и давления наравновесие

Рассмотрим влияние температуры на величину константы равновесия при по­ стоянном давлении.

Зависимость константы равновесия от температуры можно вывести из темпера­ турной зависимости изменения энергии Гиббса.

Будем исходить из уравнения Гиббса - Гельмгольца (3.53) для стандартных ус­ ловий:

AG° = AH°-TAS°.

Заменим в уравнении (3.53) величину Д5° ее значением при постоянном Р со­ гласно уравнению (3.72, а).

AG0= АН°+ ^ - Т . dГ

В результате преобразования этого уравнения получаем dAG °T- AG°-dr = -МГ-йТ.

Разделим левую и правую части уравнения на величину Г 2:

Левую часть последнего уравнения можно представить в форме d[AG°/7], и то­ гда это уравнение преобразуется к виду

_d_ АН0

(3.118)

Заменим величину AG0 в уравнении (3.118) ее выражением согласно уравне­ нию (3.103) и получим (при постоянном Р)

din КР АН0

(3.119)

d r ~ RT2 '

Полученное выражение называют уравнением изобары химической реакции.

АН° в уравнении (3.122) (-АH°/R) наклон прямой будет положительным (рис. 3.6, за­ висимость а).

Нужно обратить также внимание на то, что по оси абсцисс откладывается вели­ чина, обратная температуре, т.е. 1/Г. Следовательно, для экзотермического процесса (см. рис. 3.6, зависимость а) величина К уменьшается с ростом Т. Для эндотермиче­ ского процесса (рис. 3.6, зависимость б) наклон прямой отрицательный, что указывает на увеличение величины К с ростом Т. Кривые отсекают на оси ординат отрезки, равные In В.

Проведем интегрирование уравнения (3.119) в пределах от Т\ до Т2 (при посто­

Использование уравнения (3.125) для расчетов следует ограничивать возможно меньшими интервалами температур (Г2- Т\).

Пример 3.16. Вновь обратим внимание на реакцию синтеза аммиака:

Значения константы равновесия для этой реакции при стандартных условиях Кр^ъ = 812. Не­

обходимо определить значение константы равновесия при 300 °С, т.е. Кру513. В последующем тексте индекс «р» при К указывать не будем.

Решение. Воспользуемся для расчетов зависимостью константы равновесия от температуры (уравнение (3.125)):

|д а:2 _ а н ° ( т2 - т1'

К

1пАГ2 =1п812-8,9 = 6,7 - 8,9= -2,2.

АГ2 = е _2-2 =0,11.

Комментарий. Константа равновесия реакции синтеза аммиака существенно понизилась

за счет повышения температуры от 25 до 300 °С. Качественно эта зависимость может быть предска­ зана на основе принципа Ле Шателье. Реакция экзотермическая, и повышение Т должно сдвигать равновесие такой реакции в обратную сторону, т.е. влево по уравнению реакции.

В другом варианте расчета учитывается изменение теплоемкости системы в ходе реакции АСр°. Согласно этому варианту при повышении температуры от Т\ до Т2 из­ менение энтальпии реакции в соответствии с уравнением (3.17) составит

АН2° = Д # 1° + АСР°(Т2 - Т\).

Если это выражение подставить в уравнение (3.119) и проинтегрировать его при постоянстве АСр°, то получим выражение

где АН° - энтальпия реакции при исходной температуре; В - постоянная. Интегрирование того же уравнения в пределах от Т\ до Т2 позволяет получить

зависимость

Приближенные вычисления можно провести, допуская независимость величины АСр° от Т или принимая средние значения теплоемкостей веществ для температурно­ го интервала от 298 К до Т.

Для более точных вычислений используют зависимость АСр° от Т (уравнения (3.18), (3.19)).

Пример 3.17. Повторим вычисление величины Крг513для реакции синтеза аммиака.

0,00831

~К~

K2=KPSn=e-°'' =0,90.

Комментарий. Введение поправки на зависимость АС/>° от Т привело к изменению вычис­ ленного значения Kpt573 от 0,11 до 0,90 (пример 3.16). Величина Кр,573, вычисленная при исполь­

зовании средних значений Ср° для N2(r>, Н2(г) и NH3(r) (температурный интервал от 298 до 600 К), составляет 1,3.

3. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб, для вузов. М.: Высш.шк., 1999. 527 с.

4.Бокштейн Б.С., Менделев М.М. Краткий курс физической химии: Учеб, пособие для вузов. М.: «Че-Ро», 1999. 230 с.

5.Карякин А.В. Основы химической термодинамики. М.: Издательский центр «Ака­ демия», 2003. 464 с.

6. Кругляков П.М., Хасанов Т.Н. Физическая и коллоидная химия. М.: Высш. шк., 2005.319с.

Вопросы для самопроверки к главе 3

3.1.Проанализируйте следующие определения, используемые в химической термо­ динамике: состояние системы, параметры и функции состояния системы, харак­ теристические функции состояния системы, функции перехода, термодинамиче­ ский процесс, состояние термодинамического равновесия. Что представляют со­ бой в свете сказанного теплота и работа? Докажите, что работа термодинамиче­ ски обратимых и необратимых процессов неодинакова. В котором из этих двух вариантов процессов работа больше? Если система переходит из одного состоя­ ния в другое разными путями и при этом теплота и работа имеют различные зна­ чения, то как такой результат можно объяснить с позиций первого закона термо­ динамики?

3.2.Что может приводить к изменению внутренней энергии закрытой системы? Чем отличается в этом отношении открытая система от других типов систем? Какое соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой вы­ полняется для закрытых систем? Чем объясняется тот факт, что внутренняя энер­ гия системы, связанная с теплотой и работой (функции перехода), является функцией состояния системы? Что происходит с величинами AU, q и w в изохорном, изотермическом и изобарном процессах?

3.3.Дайте определение энтальпии (уравнения (3.11) и (3.12)). Как можно измерить изменение энтальпии системы АН (как результат процесса в системе) с помощью калориметрического метода? В справочной литературе приводятся молярные стандартные энтальпии образования веществ Д#у-298. Что означает молярный

характер этой величины, каковы ее единицы СИ? Как вычисляют АН° реакции, используя молярные значения АН у ш ? Приведите примеры других молярных

величин. Какова методика вычисления АН° реакций, протекающих при темпера­ турах, отличных от 298 К?

3.4.Приведите частные формулировки второго закона термодинамики, позволяю­ щие давать ответ на вопрос о возможности и направлении самопроизвольных процессов. Какие возможности для ответа на этот же вопрос дает энтропия как функция состояния системы? Как выражается зависимость между энтропией и термодинамической вероятностью существования системы согласно уравнению Больцмана? Каким образом осуществлен переход от энтропии как характери­ стики микросостояний к энтропии, которая является молярной функцией? По­

чему в отличие от величин AU и АН в химической термодинамике используют­ ся абсолютные значения энтропии? Что следует из третьего закона термодина­ мики в отношении энтропии?

3.5. Дайте термодинамическое определение энтропии. Что выражает термин «эле­

для изолированных систем соотношение dS > 0: в каких условиях выполняется равенство, а в каких - неравенство? Какое из этих условий соответствует само­ произвольным процессам? Сопоставьте по характеру изменения энтропии тер­ модинамически обратимые процессы в изолированных и закрытых системах. Как вычисляют изменение энтропии AS° для химических реакций, протекающих в закрытых системах, и как при этом учитывают зависимость энтропии от температуры? Какие уравнения, включающие в себя одновременно величины dU и dS или dH и dS, можно получить за счет объединения первого и второго за­ конов термодинамики?

3.6. Приведите уравнения, с помощью которых можно дать определение таким функциям состояния системы, как энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. Для каких типов систем и процессов введена каждая из этих функций? Как дан­ ные функции связаны со способностью систем совершать полезную работу? По­ чему в химической термодинамике энергия Гиббса используется чаще, чем энергия Гельмгольца? Какой смысл вкладывают, называя энергию Гиббса свободной энергией системы? Охарактеризуйте энергию Гиббса как критерий направления, полноты прохождения и равновесия процессов в закрытых систе­ мах. Какие методики применяют для вычисления AG° химических реакций

икакие справочные данные используют для этих расчетов? Каким образом учи­ тывают в расчетах зависимость энергии Гиббса от температуры?

3.7.В каких системах их состояния задаются не только такими параметрами, как Т

иР, но и rii, т.е. составом (через число молей каждого компонента)? Что такое мера реакции Д£, в каких единицах она выражается? Дайте оценку возможности

изменения в системе числа молей dя,- и массы d/я, для каждого компонента, а

также Edя,- и Zd/я,, т.е. тех же величин для суммы всех компонентов. За счет ка­ ких процессов может происходить изменение числа молей компонентов

вгомогенных системах, в гетерогенных системах?

3.8.Как можно выразить полный дифференциал функции G =j{T, Р, я,) (через част­ ные производные) для систем переменного состава? Что характеризует химиче­ ский потенциал /-го компонента р, ? Что означает указание на парциальный мо­ лярный характер этой величины? Как изменяются известные уравнения для dG при переходе к системам переменного состава? Что выражает величина £v,p, и как она используется в качестве критерия самопроизвольных процессов и хими­ ческого равновесия?

3.9.Проанализируйте понятия «активность» и «летучесть». Дайте определение ак­ тивности. Какую роль играет величина я, в уравнении (3.85) для р,? Что выража­

ет величина ji/°? Какое соотношение между ц, и р/° выполняется для идеальных растворов, с одной стороны, и реальных, с другой? В чем сходство и каково раз­ личие между понятиями активности и летучести? Почему активность и летучесть являются безразмерными величинами? Что представляют собой и для каких це­ лей используются коэффициенты активности и летучести? Проанализируйте фи­

зический смысл соотношения RT 1пя,- = RT 1п(х/-уц) = RT 1пх/ + RT lny/jc.

3.10. Как выбирают стандартные состояния для газов при низких давлениях (< 50 атм) и для растворов (разные модели)? Каковы особенности оценки актив­ ности ионов в водных растворах? Что выражает ионная сила растворов и как ис­ пользуют ее величину для оценки коэффициентов активности ионов в водных растворах?

3.11.Проанализируйте уравнение (3.99) AG = AG° + RT In Q, и уравнения (3.102)

и(3.103). Объединив последние два уравнения, получаем AG° = -Л71п QpaBн =

= -RT 1пКр. В чем различие величин AG и AG° согласно приведенным уравнени­ ям? Какая из этих величин характеризует состояние равновесия и чему она равна в условиях равновесия? Что означает равенство AG° = 0 и в каких условиях оно выполняется? Сопоставьте выражения для Q и Кр. В чем сходство и различие

между этими величинами? Что характеризует выражение AG = RT In— ? Каким

К

уравнением выражается соотношение между К, с одной стороны, и АН° и AS°, с другой? Каким образом, используя данное уравнение, можно определить харак­ тер влияния температуры Т на величину К7

3.12.Охарактеризуйте величины, входящие в уравнения (3.110) и (3.111), которые при­ меняются для описания реакций в системах с реальными газами и растворами. Что выражают величины К и Q для реакций в таких системах? Проанализируйте воз­ можности использования уравнения (3.113) для вычисления величины AG.

AG = - RT In Tl(a.)v ' рав„ + RTln U (a.)v ‘исх.

Значения каких величин необходимы для расчетов? Как выполнять расчеты если известны моляльности в растворе веществ, участвующих в реакции?

3.13. Как выражается зависимость между величинами К р и Т согласно уравнению ВантГоффа? Какую роль при этом играют знак и величина АН°1 Почему зависимости \пК от 1!Т для разных реакций могут иметь противоположный по отношению друг к другу характер наклона (рис. 3.6)? Какие существуют варианты использования уравнения Вант-Гоффа для решения практических задач? Как выражается зави­ симость константы химического равновесия от давления? Какую роль в этой за­ висимости играет уменьшение, увеличение или отсутствие изменения числа мо­ лей газов в ходе реакции?

+^|i.d/?..Ero называют главным уравнением химической термодинамики. Про-

/

анализируйте это выражение, выявите его основное отличие от уравнения dG = VdP - SdT. Какие выводы можно сделать на основе каждого из этих уравне­ ний, если температура и давление системы поддерживаются постоянными?

Задачи для самостоятельного решения к главе 3

3.15.1 моль идеального газа при постоянной температуре медленно расширился, и его объем увеличился от V\ до V2. В процессе расширения газа соблюдалось условие Рвнутр = Рвнеш- С помощью какого уравнения можно вычислить работу расшире­ ния газа? Как изменится уравнение для вычисления величины w, если работа расширения газа совершается против внешнего давления в условиях, при кото­

рых Рвнутр ^ Рвнсш-

3.16. Вычислите АЕ процесса, который произошел в воздушном шаре при его допол­ нительном нагревании. В шар поступило 4,60-104 кДж энергии в виде теплоты, и его объем увеличился с 1,3-103 до 1,5-103 м3 при постоянном давлении РВнеш = 1 атм. Фактор пересчета 101,3 Дж/{л- атм).

3.17. В закрытом сосуде проведена химическая реакция между 14 г С 02(Г) и 8 г 0 2(Г). Реакция протекала при постоянной температуре 25 °С и постоянном давлении 1 атм. Вычислите значения АН, w и АЕ. Поведение газов примите идеальным.

3.18.Сопоставьте следующие состояния воды и соответствующие им значения стандарт­ ных энтропий: Н20(Ж), 5° = 69,94 Дж/(К-моль) и Н20(Г), 5° = 188,72ДжЦК-моль). Вы­ числите, во сколько раз термодинамическая вероятность второго состояния выше, чем первого.

3.19. Вычислите энтропию испарения четыреххлористого углерода СС14(Ж), если из­ вестны следующие величины: АЯИСП (СС14) = 30,0 кДж/моль и Гкип (СС14) = = 76,7 °С (при Р = 1 атм).

3.20. Химическая реакция Mg(K) + Cu2+(P) ^ Mg2+(P) + Си(к) произошла в гальвани­ ческом элементе при соблюдении условий, которые позволяют принять ее при­ ближенно за термодинамически обратимую. Вычислите величину максимальной работы, которую можно получить, если известно, что в ходе реакции израсходо­ ван 1моль Mg(K). Температура 25 °С.

3.21.Человек массой 75 кг поднялся по вертикали на 5 м. Вычислите массу глюкозы С6Н120 6, которая необходима для совершения такой работы. При выполнении

- значение AGT° при Т = 50 °С, используя известные значения теплоемкости при

постоянном давлении (Р = 1 атм): С/>(Н2(Г)) = 28,8; Ср(02(г)) = 29,4 и Ср(Н20 (Ж)) = 75,3 Дж/(К-моль). Дайте оценку абсолютной поправки для величины AGp за счет учета теплоемкости участников реакции.

3.23. Для реакции S 02(r) + 1/202(Г) 80з(Г) вычислите AG° и АН° и далее, ис­ пользуя полученные значения, определите AG2KK>принимая величину АН неза­ висимой от Г.

3.24. Раствор этилового спирта С2Н5ОН в воде, массовая доля спирта в котором равна 40,0 %, характеризуется следующими значениями давления пара: Рс2н5он =

= 2,76 и Рн2о = 1,96 кПа (при 20 °С). Вычислите активность и коэффициент ак­ тивности каждого компонента в растворе. За стандартные состояния каждого компонента примите состояния чистых веществ, для которых Р°с2н5он = 5,81

и Р°н2о = 2,33 кПа (при 20 °С).

3.25.Химический потенциал сильного электролита MX, для которого можно при­ нять допущение о полной диссоциации, равен сумме химических потенциалов

ионов М+ и X", т.е. цМх = Цм+ + Цх~ Докажите, что в этих условиях для актив­

ностей выполняется соотношение яМх = (ям+)(ях-) = y2±w2, где у± - средний ко­ эффициент активности электролита М+Х“, m - моляльная концентрация элек­ тролита.

3.26. Растворимость BaS04 в 0,01 Мводном растворе NaCl составляет 2,50-10-5 М (при 25 °С). Исходя из фактической растворимости BaS04, вычислите средний ион­ ный коэффициент активности. Повторите вычисление его величины, используя предельный закон Дебая - Хюккеля, и сравните между собой полученные значе­ ния. nP(BaS0 4 ) = 1,10-Ю"10.

3.28. Для химической реакции 2S02 + 0 2 = 2 SO3 вычислите значения энергии Гиббса при условии, что каждый из участвующих в реакции газов находится под давле­ нием: а) Pj= 10 атм\ б) Р, = 1 атм. Т= 25 °С. Используя результаты расчетов, сделайте выводы о направлении реакции при заданных условиях. При каком зна­ чении Q наступит состояние химического равновесия реакции? Определите зна­ чение константы равновесия реакции при 25 °С.

3.29. Для реакции СО(Г) + S 03(r) ^ С 02(Г) + S 02(r) вычислите значения AG398

и Кр,398, предположив, что в интервале температур от 298 до 398 К АСр = 0.

3.30.Для реакции РС15(Г) = РС13(Г) + С12(Г) при 250 °С и общем давлении Р0бщ = 1 атм степень диссоциации РС15(Г) составляет 80 %. Вычислите величину Крш