Устойчивость комплексов, конечно, в значительной мере определяется природой комплексообразователя. Подтверждая это положение, пока ограничимся примерами.

Cd(NH3)42+: р4= 1,0-107; Zn (NH3)42+: р4= 2,9-109; Cu(NH3)42+: р4= 5,6-102'

В соответствии с ростом величин р4устойчивость комплексных ионов повыша­ ется в последовательности Cd(NH3)42+ < Zn (NH3)42+ < Cu(NH3)42+

Пример 2.6. Установлено, что в растворе, содержащем 2,5-10_2Л/ KI, ионы серебра образуют преимущественно комплекс состава Agl32_, р3 = 6,3-1013. В другом растворе, содержащем 2,5-10~2М

NH3, ионы серебра образуют преимущественно комплекс состава Ag(NH3)2+, р2 = 1,7-107 Примем, что общая концентрация серебра в каждом растворе составляет 1,0-Ю^М Дадим оценку относитель­ ной устойчивости этих комплексов.

Решение. Нельзя дать оценку относительной устойчивости комплексов, выбрав для сравнения

величины р„, включающие в себя разное число ступеней образования комплексов. Решение задачи предусматривает определение концентрации ионов Ag+, находящихся в равновесии с наиболее веро­ ятными комплексными ионами.

Определим равновесную концентрацию ионов Ag+ для иона Agl32" Образование иона Agl32~ происходит по реакции

Величина р3 имеет высокое значение, и можно принять, что в результате слишком слабой дис­ социации иона Agl32" (практически все серебро присутствует в растворе в виде этого иона) его кон­ центрация изменяется мало. Концентрацию иона I" также можно принять постоянной и равной ис­ ходной, т.к. этот ион взят в значительном избытке по отношению к ионам Ag+ Поэтому можно под­ ставить известные величины в выражение константы образования комплекса и провести вычисление равновесной концентрации ионов Ag+:

Аналогичные вычисления с учетом тех же допущений проведем для иона Ag(NH3)2+:

Ag+(p) + 2NH3(p) * * Ag(NH3)2+(p);

[Ag(NO3)П 1,0-IQ"4

= 9,4-10 ~l)M.

/V [N H 3]2 1,7-107 • (2,5• 10~2)2

Вывод: более низкая равновесная концентрация ионов Ag+ получена в растворе, содержащем комплексный ион состава Agl32Следовательно, в водном растворе устойчивость иона Agl3 выше, чем иона Ag(NH3)2+

2.4. Химическая связь в комплексных соединениях

Швейцарский химик Альфред Вернер (1866-1919) первым попытался объяснить химическую связь в комплексных соединениях. Он опубликовал свою работу в 1893 г., т.е. за три года до открытия электрона. В 1913 г. ему присуждена Нобелевская премия.

А. Вернер предположил, что в комплексах металлов проявляются два вида ва­ лентности. Главная валентность представлена ненаправленными связями, число кото­

Число неспаренных электронов сокращается до нуля (диамагнитный комплекс) или до одного. Комплексы такого типа называются низкоспиновыми комплексами.

Например, низкоспиновым является комплекс железа (II) Fe(CN)64-

Если в образовании координационных связей в комплексах участвуют гибриди­ зированные орбитали sp3d 2 или d 2sp2, то комплексные ионы имеют октаэдрическую геометрическую форму.

Во многих комплексах реализуется координационное число четыре. Ему соответствуют две геометрические формы комплексных ионов - тетраэдриче­ ская и плоскоквадратная. Часто выполняется правило: гибридизированные орбита­ ли sp3 образуют тетраэдрические комплексы, а гибридизированные орбитали dsp2- плоскоквадратные.

Для подтверждения сказанного рассмотрим комплексы на основе ионов Ni2+ Ион Ni2+ имеет электронную конфигурацию [Ar]3<i8. Составим орбитальную диа­ грамму для этого иона:

Примерами могут служить два комплекса никеля (II): Ni(NH3)42+ (парамагнит­ ный) и Ni(CN)42~ (диамагнитный). Орбитальные диаграммы для них имеют следую­ щий вид:

Ni2+ в Ni(NH3)42+: u u n t 1J Ш itwin

Орбитали, образующие координационные связи

Ni2+ в Ni(CN)42~: и и п и u

Орбитали, образующие координационные связи

В соответствии с ^-гибридизацией первый комплекс имеет тетраэдрическую геометрическую форму, он парамагнитный.

Второй комплекс образуется за счет гибридизированных орбиталей dsp2, его геометрическая форма плоскоквадратная, он диамагнитный.

Пример 2 .7. Известно, что комплекс Co(NH3)63+ диамагнитный, а комплекс CoF63~ парамаг­ нитный. Объясним различие их магнитных свойств с помощью метода валентных связей.

Решение. Электронная конфигурация иона Со3+ [Ar]3<i6. В диамагнитном комплексе электроны должны быть спарены, и, следовательно, две З^-орбитали будут свободны от электронов. Электрон­ ные пары лигандов :NH3 заполняют d 2лр3-орбитали иона Со3+. Подобная орбитальная диаграмма по­ казана ранее для Fe2+BFe(CN)62+

В парамагнитном комплексе CoFf,*~ ион Со3+сохраняет такое же распределение электронов, как в свободном состоянии, т.е. одна З^-орбиталь занята парой электронов и четыре З^-орбитали - неспа­ ренными электронами. Координационные связи образуются за счет гибридизированных орбиталей sp3d 2 Электронные пары поставляют лиганды :F Орбитальная диаграмма подобна Fe2+B Fe(H20)r2+ Наличие на орбиталях комплексообразователя четырех неспаренных электронов сообщает комплексу парамагнитные свойства.

Оба вида комплексов, образованных на основе гибридизированных орбиталей d 2sp3 и sp3d 2, обладают октаэдрической геометрической формой.

Таким образом, метод валентных связей объясняет природу координационных связей между комплексообразователями и лигандами и позволяет в той или иной сте-

при переходе от первого ко второму, третьему ряду переходных металлов. Орбитали 4d и 5d более вытянуты в пространстве по сравнению с орбиталями 3d, что усиливает их «сжатие» под действием лигандов. В целом величина AQвозрастает по ряду катионов:

Mn2+ < Ni2+ < Со2+ < Fe2+ < Fe3+ < Со3+ < Mn4+ < Мо3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Pt4+ Влияние лигандов на величину Д0 имеет сложный характер. На основе качест­

венной оценки их подразделяют на лиганды слабого и сильного октаэдрического поля. Количественно энергия расщепления А0 находится в области 7000-30000 см~х (1 кДж-моль~х = 83,6 см~х). Переход от лигандов слабого к лигандам сильного поля происходит постепенно, по мере роста величины А0. Если лиганды расположить в по­ следовательности усиления их поля, то получится спектрохимический ряд лигандов:

Лиганды слабого поля

Г < Вг" < S2" < SCN' < СГ < N 0 3" < F" < ОН" < С20 42" < Н20 < NCS" < NH3 < en < N 0 2"< CN" < СО.

Лиганды сильного поля

Этот ряд лигандов получен экспериментально и не вполне объясним с позиций электростатического притяжения. Дополнительно накладываются ковалентные взаи­ модействия, нередко специфичные, что отражается на положении лигандов в спек­ трохимическом ряду.

При образовании комплекса одновременно проявляются свойства как комплексообразователя, так и лигандов. Например, NH3 выступает как лиганд слабого поля по отношению к иону Со2+, но становится лигандом сильного поля при коор­ динации с ионом Со3+

Применение теории кристаллического поля для оценки магнитных свойств комплексов основывается на анализе заселенности орбиталей eg и t2g электронами и определении того, являются ли они спаренными или неспаренными.

При заполнении электронами ^/-орбиталей они поступают в первую очередь на ^-орбитали, как более низкие по энергии. Поскольку три орбитали этого уров­ ня вырождены, заполнение их электронами подчиняется правилу Гунда. Каждый электрон, заполняя ^-орбитали, приводит к выигрышу энергии на величину -0,4Ао по сравнению со средним уровнем. После заполнения ^-орбиталей тремя электро­ нами (электронная конфигурация t\g) возникает вопрос о позиции четвертого элек­

трона: он может оказаться на е^-орбиталях (t\geg ) или продолжить заполнение

^-орбиталей (t*g). В первом случае необходимо затратить энергию, равную

+0,6Ао, а во втором - энергию, равную Р, т.е. энергию спаривания электронов (энергия, необходимая для формирования пары электронов на одной и той же ор­ битали). Результат определяется балансом энергий.

При качественной оценке возможности образования электроном пары на t2g-орбиталях или сохранения им индивидуального состояния за счет заполнения е^-орбиталей обычно ограничиваются сопоставлением величин Р и А0. Если Р > А0, то электрону выгоднее заполнить более высокую по энергии ^-орбиталь и остаться в неспаренном состоянии. При обратном соотношении, т.е. при Р < А0, электрон обра­ зует пару на орбитали t2g. При уменьшении числа неспаренных электронов магнетизм комплекса понижается.

Величина Р относительно слабо зависит от природы ионов металлов. Поэтому при качественной оценке магнетизма комплексов ограничимся величиной А0. В усло­ виях слабого поля лигандов энергия расщепления Д0 остается низкой по величине, а поэтому четвертому и пятому электронам энергетически выгоднее заполнить ^-орбитали (конфигурации t\geg и tlgeg ) (рис. 2.5, а). Образуются высокоспиновые комплексы. Они парамагнитны.

Рис.2.5. Электронные конфигурации t\geg в условиях слабого

поля (а) и t2gв условиях сильного поля (б)

Под действием сильного поля лигандов энергия расщепления А0 становится слишком высокой, и энергетически более выгодными оказываются электронные кон­ фигурации tA2g,t52gw t\g. Образуются низкоспиновые комплексы (рис. 2.5, б). После­

дующее заполнение электронами ^-орбиталей приводит в конечном итоге к конфи­ гурации t2g eg4, т.е. к диамагнитным комплексам. Для них энергия стабилизации по­ лем лигандов становится равной нулю, т.к.

(-0,4*6) А0 + (0,64) До = 0. (2.8)

Таким образом, теория кристаллического поля позволяет весьма успешно предска­ зывать магнитные свойства комплексов. Даже при одном и том же числе электронов, участвующих в образовании координационных связей, магнитные свойства комплексов могут изменяться в зависимости от силы поля лигандов. Возможны и такие промежу­ точные варианты, когда энергия расщепления и энергия спаривания электронов соизме­ римы друг с другом. Комплексы, отвечающие этому условию, могут быть низкоспино­ выми при пониженных температурах и высокоспиновыми после нагревания.

Пример 2.8, Определим наиболее вероятные электронные конфигурации в комплексах FeF63" и Rh(CN)63~, сделаем заключение об их магнетизме и дадим оценку энергии стабилизации кри­ сталлическим полем.

Решение. Ионы Fe3+ и Rh3+ обладают высокой склонностью к комплексообразованию, что под­ тверждается их положением в ряду катионов, отражающем последовательность изменения величины Д0. Что же касается анионов F" и CN", то их положение в спектрохимическом ряду далеко не равно­ значно: F" расположен в левой части ряда, что соответствует лигандам слабого поля, a CN" - лиганд

сильного поля. Следовательно, можно ожидать, что FeF63" относится к высокоспиновым комплексам, a Rh(CN)63~ - к низкоспиновым.

Запишем электронные конфигурации катионов в свободном состоянии: для Fe3+ [Аг]d 5, для

Rh3+[Kr]<i б. В октаэдрическом поле электронная конфигурация становится следующей: t\g eg для

Fe3+ в FeF63_ и t \ g для Rh3+ в Rh(CN)63" Следовательно, комплекс FeF63~ является парамагнитным, а

комплекс Rh(CN)63~ - диамагнитным.

Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) комплекса FeF63" равна

(-0,4-3) До+ (0,6-2) До = 0.

При оценке ЭСКП для комплекса Rh(CN)63 примем во внимание затраты энергии на образова­ ние пар электронов:

(-0,4-6) Д0 + 2Р.

Исходя из последнего выражения, можно полагать, что комплекс Rh(CN)63~ испытывает силь­ ную стабилизацию в октаэдрическом поле, которая дополняет электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандом. Поскольку ЭСКП для комплекса FeF63" равна нулю, он не испытывает дополнительной стабилизации за счет октаэдрического поля.

Пояснение: комплекс Rh(CN)63’ является низкоспиновым и содержит три пары электронов. Если бы он перешел в высокоспиновое состояние, то сохранил бы одну пару электронов. Разность составляет две пары электронов, и в последней формуле указана величина 2Р.

П р и м е н и м т е о р и ю к р и с т а л л и ч е с к о г о п о л я д л я и н т е р п р е т а ц и и с п е к т р о с к и х с в о й с т в к о м п л е к с о в .

t

из ^-орбиталей, если он поглотит квант света hv достаточной энергии (рис. 2 .6, б).

Такой электронный переход в комплексе T i ( H 20 ) 63происходит+ в области види­ мого спектра. В целом видимый свет охватывает излучения с длинами волн от 400

цвету. Основная часть света видимого спектра проходит через раствор, содержащий ионы T i ( H 20 ) 6 3+,и воспринимается глазом человека как красно-пурпурный (почти фиолетовый) цвет. Приближенная оценка корреляции между цветами поглощенного и наблюдаемого света дана в табл. 2.3.

Т а б л и ц а 2.3. Приближенная оценка корреляции меж ду цветами

поглощенного и наблюдаемого света

Если определена длина волны света X, то можно вычислить его частоту. Так, ес­ ли ион Ti(H20 )63+ поглощает свет в области спектра от 470 до 560 нм, то указанным

Аналогичный расчет дает значение v2 = 5,35-1014с 1

Частоты имеют очень большие значения, и вместо них более удобно использо­ вать волновые числа v , которые представляют собой величины, обратные длине

волны, т.е. v =\/Х. Для рассматриваемого примера область поглощаемого света ха­ рактеризуется волновыми числами от 21300 до 17900 см'1.

Втабл. 2.3 значения волновых чисел поглощаемого света приведены наряду

ссоответствующими им значениями длин волн.

Зная значение v, можно вычислить также соответствующее значение энергии (1 кДж/моль = 83,7 слГ1). Если для комплекса Ti(H20 )63+ исходить из среднего значе­ ния v cp поглощаемого света, т.е. v= 19600 с м х, то энергия перехода электронов ме­ жду уровнями t\g e°g и t°2g e'g

Д0 - 19600 см ’/83,7 см 1 1 кДж/моль = 234 кДж/моль.

Энергию такого же порядка имеют одинарные химические связи.

Пример 2.9, Экспериментально установлено, что раствор, содержащий комплексные ионы Ti(CN)63", поглощает свет в видимой области спектра и максимуму поглощения соответствует

X= 450 им. Вычислим значения v и Д0.

Решение. Вычислим значение^.

Энергия расщепления в комплексе Ti(CN)63“ возрастает по сравнению с энергией комплекса Ti(H20 )63+

Комментарий: учитывая значение v поглощаемого света, можно ожидать, что цвет раствора комплекса Ti(CN)63' будет желто-оранжевый (табл. 2.3).

При интерпретации спектральных характеристик комплексов, образованных ио­ нами металлов с электронной конфигурацией сГ при п > 1, следует учитывать электронэлектронные взаимодействия, которые усложняют расчеты энергии расщепления.

При определенных электронных конфигурациях ионов комплексообразователей происходит тетрагональное искажение октаэдрических комплексов, или, как говорят, проявляется эффект Яна - Теллера.

Как мы знаем, в октаэдрических комплексах d-орбитали испытывают отталкива­ ние со стороны лигандов, причем в большей мере орбитали d? и dp-_f и в меньшей мере орбитали dxz, dyz и dxy, что приводит к снятию вырождения и разделению их на два уровня: t2g и eg (рис. 2.3). В пределах этих уровней орбитали остаются вырожден­ ными: три орбитали на ^ у р о в н е и две - на ^-уровне. В случае проявления эффекта Яна-Теллера возможно дальнейшее снятие вырождения и расщепление уровней eg или t2g. Но это происходит только в том случае, когда уровни несимметрично запол­

нены электронами, и проявляется прежде всего при заполнении е^уровня одним или тремя электронами.

Несимметричное заполнение электронами е^-уровня встречается для электрон­ ных конфигураций d 4, d 1 и d 9 и наблюдается при определенных типах поля лигандов:

Во всех этих случаях орбитали ^уровн я асимметрично заполнены электронами. Если на уровне eg в комплексе присутствует один электрон, то с большей веро­ ятностью он попадет на ф-орбиталь (на лиганды направлены только две ветви орби­

тали, что ослабляет взаимодействие), и д^^-орбиталь останется свободной от элек­ тронов. В результате сил отталкивания лиганды, расположенные вдоль оси z, окажут­ ся на большем расстоянии от центра комплекса, чем лиганды, направленные на ветви фу-орбитали, свободной от электронов. Октаэдр испытывает тетрагональное иска­ жение, т.е. вытягивается вдоль одной из осей, в данном случае - вдоль оси z.

Примерно такой же эффект достигается при электронной конфигурации t%g eg .

Экспериментально показано, что во многих твердых соединениях Cu(II) реализуется именно этот вариант и проявляется эффект Яна-Теллера, за счет которого октаэдры удлиняются вдоль оси z. Однако девятый (неспаренный) электрон может занимать в комплексах я^.у-орбиталь, а не ^-орбиталь, и, следовательно, возможно удлинение связей вдоль осей х и у, что эквивалентно сжатию октаэдра вдоль оси z.

Несимметричное заполнение орбиталей ^-уровня также может быть причиной его расщепления в октаэдрическом поле. Но поскольку орбитали dxy, dxz и dyz на­ правлены между позициями лигандов и испытывают относительно слабое взаимодей­ ствие с ними, расщепление уровня tig происходит обычно в меньшей степени, чем уровня eg, и искажение октаэдра остается несущественным.

Не во всех комплексах проявляется эффект Яна - Теллера. Если формируется симметричная электронная конфигурация, то регулярная октаэдрическая структура оказывается стабильной. Сказанное справедливо для следующих конфигураций:

Дополнительно заметим, что в случае электронной конфигурации d s в очень сильном поле происходит расщепление ^-уровня и реализуется конфигурациям/ 2л d °х2-у2, что приводит к тетрагональному искажению октаэдра.

Пример 2.10. Рассмотрим комплексы Fe(CN)64", FeF63~ и Cu(NH3)62+ Дадим оценку возмож­ ности проявления в них эффекта Яна-Теллера.

Решение. Обсуждение комплексов проведем в порядке их перечисления.

Fe(CN)64-: анионы CN" являются лигандами сильного поля. Комплекс должен быть низкоспи­ новым. Электронная конфигурация свободного иона Fe2+ [Аг]3</б, а в октаэдрическом поле -t\g eg .

Симметричное заполнение электронами ^уровня исключает проявление эффекта Яна-Теллера. Комплекс имеет регулярное октаэдрическое строение.

FeF63~: анионы V - лиганды слабого поля, и комплекс может быть высокоспиновым. Электронная конфигурация свободного иона Fe3+ [Ar]3d5, а в октаэдрическом поле tlg eg .

При симметричном заполнении электронами уровней t2g и eg эффект Яна-Теллера не проявляется. Комплекс имеет регулярное октаэдрическое строение.

CU(NH3)62+: NH3 часто выступает как лиганд сильного поля. Однако ион Си2+ имеет электрон­ ную конфигурацию [Аг]3г/9, которая в октаэдрическом поле остается одинаковой ( t\g eg) независи­

мо от силы поля лигандов. Заполнение электронами е^-уровня является несимметричным, что создает условия для проявления эффекта Яна-Теллера. Предполагая, что пара электронов сосредотачивается

на с^-орбитали, можно заключить, что тетрагональное искажение структуры комплекса выразится в удлинении октаэдра вдоль оси z.

Применим теорию кристаллического поля к комплексам с координационным числом 4, т.е. к тетраэдрическим и плоскоквадратным комплексам.

Представим тетраэдр, вписанный в куб. Если ион комплексообразователя распо­ ложен в центре куба, а лиганды - в четырех углах куба, как показано на рис. 2.7, то ни один из лигандов не окажется на осях х,у и z, вдоль которых располагаются орбитали dx2.yi и dz2. Поэтому взаимодействие лигандов с этими орбиталями проявляется слабо. Несколько более сильное влияние лигандов испытывают орбитали dxy, dxz и d хотя и они нс оказываются точно на пути лигандов. Поэтому расщепление среднего энер­ гетического уровня в тетраэдрическом поле происходит иным образом, чем в октаэд­ рическом поле; /2£-уровень выше по энергии, а ^-уровень ниже по энергии (рис. 2 .8). Энергия расщепления в тетраэдрическом поле А, значительно меньше, чем энергия расщепления в октаэдрическом поле Д0. Уменьшение величины А, связано также с меньшим числом лигандов в тетраэдре. И несмотря на то, что лиганды сильного и слабого поля приводят к разной величине энергии расщепления в тетраэдрическом поле, величины А/ остаются низкими, что способствует образованию высокоспиновых комплексов. К тому же слабое поле наиболее предпочтительно для тетраэдрических комплексов.

сильное расщепление уровня eg (и одновременно уровня t2g).

Лучшую способность к расщеплению уровней проявляют ионы более тяжелых пере­ ходных металлов. Для ионов Ni2+ такой же результат достигается только в сильном поле, например в комплексе Ni(CN)42” Однако в слабом поле, например в комплексе NiBr42~, ионы Ni2+ формируют тетраэдрическую структуру.

статическое взаимодействие в явной форме в них вообще отсутствует. К объяснению природы химической связи в комплексах такого типа необходимы иные подходы.

Метод молекулярных орбиталей позволяет вполне реалистично описать при­ роду химической связи между комплексообразователем и лигандами на основе пред­ ставлений об образовании молекулярных орбиталей (МО) за счет перекрывания атомных орбиталей (АО).

Возможность и результат перекрывания атомных орбиталей определяется тем, насколько они соответствуют друг другу по симметрии или форме, ориентации от­ носительно оси связи и по энергии. Различают а- и 7г-связи. Как уже отмечалось (кн. 1, разделы 5.3-5.4), образование того или иного типа связи зависит от симмет­ рии атомных орбиталей, ст-связи образуются за счет перекрывания АО вдоль оси связи, а для образования я-связи требуется перекрывание АО, ориентированных перпендикулярно оси связи. Знак их волновой функции изменяется при вращении относительно оси связи. Но даже при соответствии по типу симметрии орбитали мо­ гут не смешиваться, если они существенно различаются по энергии.

Число МО равно числу АО, из которых они образовались. Одновременно возни­ кают связывающие и разрыхляющие МО. Если энергия МО понижается по сравнению с энергией АО, то орбиталь в молекуле становится связывающей, а если эта энергия повышается, то орбиталь будет разрыхляющей. Энергия некоторых МО может сохра­ ниться на том же уровне, как у исходных АО. Такие МО рассматриваются как несвя­ зывающие.

При переходе к полиатомным молекулам рассмотрение химической связи в них на основе метода молекулярных орбиталей существенно усложняется. В группе ато­ мов формируются комбинации АО. Аналогичная проблема возникает и при рассмот­ рении комплексов. В группе лигандов, например L6, образуются комбинации орбиталей, имеющих ст- и тс-симметрию. Происходит их взаимодействие с орбиталями соот­ ветствующей симметрии комплексообразователя.

Рассмотрим образование G-связей. Число химических связей, которые возника­ ют между одним атомом или ионом комплексообразователя и лигандами, выражается координационным числом N. Во многих случаях удается связать с этой величиной число и тип МО в комплексе. Со стороны комплексообразователя в формировании МО могут участвовать АО: s (одна),/? (три) и d (пять), их максимальное число равно девяти. Если в образовании МО участвуют N атомных орбиталей со стороны лиган­ дов и N атомных орбиталей со стороны атома или иона комплексообразователя, то образуется N связующих МО и N разрыхляющих МО. Отсюда число несвязывающих МО составит 9 -N , т.е. в это число войдут неиспользованные в связях орбитали цен­ трального атома. Так, для октаэдрических комплексов число несвязывающих орбиталей равно трем. В это число попадают ^-орбитали, Не образующие а-связи.

Применим метод молекулярных орбиталей для рассмотрения химической связи в октаэдрических комплексах, состав которых выражается общей формулой ML£+

Базовая диаграмма МО для октаэдрических комплексов металлов третьего переход­ ного ряда показана на рис. 2.9. Не вдаваясь в подробный анализ диаграммы, отметим

ееосновные особенности и связь с теорией кристаллического поля.

Вобразовании связывающих и разрыхляющих МО со стороны центрального

атома участвуют орбитали 3dz\ 3dx2 ^ , 4s, 4рх, 4ру и 4pz и со стороны лигандов - шесть орбиталей ст-типа. Орбитали 3dxy, 3dxz и 3dyz в образовании ст-связей не участ­

тронов, и группой eg*-орбиталей, свободных от электронов, сокращается, то и энергия расщепления Д0уменьшается. Этот эффект порождают л-донорные лиганды.

Описанный механизм образования я-связей наиболее характерен для лигандов слабого поля, таких как Г, ВГ, СГ, Н20, и ионов переходных металлов, обладающих высокими окислительными числами.

п-акцепторные лиганды имеют свободные от электронов разрыхляющие я*-орбитали (их три), которые хотя и выше по энергии t2g-уровня атомов металла, но участвуют во взаимодействии с /^-орбиталями (рис. 2.10, б). В отличие от них 71- орбитали лигандов, заполненные электронами (их три), очень низки по энергии и не участвуют в формировании МО комплекса. Примерами я-акцепторных лигандов яв­ ляются СО и N2. А т о м ы О и N обладают высокой электроотрицательностью, и при­ надлежащие им заполненные электронами орбитали имеют настолько низкую энер­ гию, что почти не смешиваются с орбиталями /^-уровня атомов металла, и электрон­ ные пары лигандов так и остаются на исходных атомных орбиталях. Во взаимодейст­ вии участвуют свободные от электронов я*-орбитали лигандов.

и ^акцепторных лигандов (б). Обозначения: М -металл, L - лиганды, К - комплекс

Три орбитали /2я-уровня металла {dxy, d^ d^) и три я*-орбитали лигандов обра­ зуют шесть МО: три связывающих и три разрыхляющих. Разрыхляющие МО, образо­ ванные с участием /^-орбиталей атомов металлов и я*-орбиталей лигандов, становят­ ся высокими по энергии и могут оказаться на диаграмме даже выше ^-уровня. В то же время соответствующие им связывающие МО, наоборот, понижают энергию по сравнению с исходным /^-уровнем. На них переходят электроны с /^-орбиталей атомов металлов. Разность энергии между этими орбиталями, частично заполненны­ ми электронами, и ближайшими по энергии свободными от электронов орбиталями е^-уровня соответствует энергии расщепления. Ее величина возрастает (рис. 2.10, б). Таким образом, я-акцепторные лиганды, образующие связи с атомами металла, спо­ собствуют росту величины Д0. Поэтому я-акцепторный лиганд СО, даже в отсутствии электростатического взаимодействия с атомами металлов, оказывается лигандом наи­ более сильного поля.

Метод молекулярных орбиталей, опираясь на разную роль я-донорных и я-акцепторных лигандов в образовании связей с атомами или ионами переходных ме­ таллов, позволяет объяснить положение лигандов в спектрохимическом ряду, я-Донорные лиганды понижают величину Д0 и занимают положение в левой части ряда,

как лиганды слабого поля. Наоборот, ^-акцепторные лиганды, и среди них прежде всего СО, занимают в ряду место справа, поскольку являются лигандами сильного поля.

Пример 2.12. Ранее неоднократно подчеркивалось, что ионы CN" являются лигандами силь­ ного поля. Найдем объяснение этому факту, используя метод молекулярных орбиталей. Одновремен­ но постараемся понять, почему комплекс Co(CN)<-,3_ является устойчивым, в то время как комплекс CofCNJe4-, наоборот, не устойчив.

Решение. Молекула СО и молекулярный ион CN” - изоэлектронны. Это означает, что ионы CN" также содержат свободные от электронов 7Г*-орбитали. За счет высокой электроотрицательности азота свободные электронные пары его атомов имеют низкую энергию и не способны хорошо сме­

шиваться с /2£-орбиталями атомов переходных металлов. В октаэдрическом поле З^-орбитали ионов металлов расщепляются на t2g- и е*^-уровни. Образование МО в комплексе происходит путем пере­ крывания трех 3^-орбиталей (t2g) ионов металла и трех свободных от электронов я*-орбиталей ли­ гандов. За счет высокой энергии л*-орбиталей лигандов энергия разрыхляющих МО становится вы­ ше энергии орбиталей ^ -уровня, а связывающих - ниже орбиталей /2£-уровня. Электроны с t2g-

орбиталей ионов металла переходят на связывающие МО. Различие энергии между е*^-орбиталями (свободными от электронов) и связывающими МО (содержат электроны) увеличивается, т.е. величи­ на Д0 существенно возрастает.

Электронная конфигурация комплекса Co(CN)63~ - (t2g)G(eg)° Заполнение электронами только связывающих МО делает комплекс устойчивым. Однако при электронной конфигурации комплекса

Карбонилы переходных металлов представляют собой комплексные соедине­ ния, образованные оксидом углерода СО и металлами в нулевой степени окисления.

П р и м е р ы : Сг(СО)б, Fe(CO)5, Ni(CO)4 - все они нейтральные комплексы. Вместе с тем известны комплексные карбонилы, включающие в свой состав ме­

таллы в отрицательной степени окисления.

П р и м е р ы : [[Мп(СО)5Г , [Со(СО)5Г , [Cr(CO)5]2-, [Fe(CO )J2-, [Ru(CO )J2-

Соединения в квадратных скобках - карбонил-ионы. Отрицательные степени окисле­ ния переходных металлов в них достаточно стабильны.

При составлении формул простейших по составу карбонилов переходных метал­ лов можно руководствоваться правилом Сиджвика.

Подобно правилу октета для /7-элементов малых периодов, правило Сиджвика обращает внима­ ние на устойчивость 18-электронной оболочки у элементов больших периодов. Проанализируем с этих позиций карбонил Сг(СО)6. В образование данного комплекса вносят вклад 6 электронов атома Сг

и12 электронов шести молекул СО (по 2 электрона каждая молекула СО). Сумма электронов (6 + 2*6 =

18)соответствует правилу Сиджвика. Отсюда понятным становится также состав карбонилов Fe(CO)5 HNi(CO)4. Обратим внимание на то, что в атомах Сг, Fe и Ni четное число электронов. Но в атоме Мп нечетное число электронов - семь, и образуется двухъядерный комплекс [Мп2(СО)ю], который можно представить также формулой (СО)5Мп-Мп(СО)5. За счет образования связи Мп-Мп на каждом атоме оказывается по 18 электронов. Так же формируется комплекс Со2(СО)8. Правило Сиджвика применимо

и к карбонил-ионам. Так, в комплексном ионе [Fe(CO)4]2~ общее число электронов на ионе

Fe(—II) 8 + 2 + 8 = 18. Однако возможны и отклонения от правила Сиджвика, особенно у элементов на­ чала переходных рядов. Так, на атоме ванадия в карбониле V(CO)r, накапливается лишь 17 электронов.

Химическая связь в карбонилах переходных металлов в значительной мере опре­

деляется свойствами групп СО, которые относят к я-акцепторным лигандам. Как от-

мечалось выше, при образовании связи М —> СО, где М - атом металла, перекрыва­ ются (i-орбиталь атома металла, заселенная электронами, и свободная от электронов разрыхляющая л*2/?-орбиталь углерода группы СО. Происходит частичное смещение электронной плотности от металла к лиганду (обратная связь).

В действительности химическая связь в карбонилах переходных металлов имеет более сложный характер. При образовании . связи М-СО одновременно проявляются как ст-донорная, так и п- акцепторная функции оксида углерода. а-Связь образуется согласно схеме М <— СО. Энергия этой связи в карбонилах переходных металлов оказывается весьма низкой, но именно ст-связи определяют во многих случаях геометрическую форму образующихся молекул. Так, форма комплекса: Сг(СО)Г|- октаэдр, Ni(CO)4- тетраэдр, a Fe(CO)5 - тригональная бипирамида. Основной вклад в энергию хими­ ческой связи вносит л-акцепторное взаимодействие.

Другой особенностью СО как лиганда является его склонность к образованию мостиковых связей между двумя атомами металла. Так, в карбониле Fe2(CO)9 наряду со связью М-М образуются и другие связи между атомами с участием трех мостико­ вых групп СО, что показано на нижеприведенной схеме:

В образовании связей с двумя атомами металла участвует л*2/?-орбиталь атома С группы СО.

Карбонилы переходных металлов получают непосредственным взаимодействием металла с газообразным СО.

творителях. Многие карбонилы токсичны, особенно Ni(CO)4.

Карбонилы применяются как катализаторы для реакций органического синтеза и как исходные соединения для синтеза различных металлоорганических комплексов. С помощью карбонилов возможно разделение переходных металлов.

Ферроцен - представитель группы «Сандвичевых» комплексов. Эти соединения иллюстрируют химическую связь между ионом металла и лигандами, обладающими делокализованной /тл-ароматической орбиталью. В качестве лиганда выступает циклопентадиенил С5Н5". В образовании комплекса участвуют два лиганда и ион метал­ ла. На рис. 2.11, а и б показаны схемы строения комплексов ферроцена и его аналога рутеноцена. Ориентация лигандов в их структуре различная. Наиболее типичным яв­ ляется шахматное расположение лигандов, как в ферроцене.

При образовании связей между ионом металла и лигандами происходит пере­ крывание dxz- и dyz-орбиталей атома металла и делокализованной /?л-ароматической орбитали циклопентадиенилового кольца.