в дифракции будет участвовать большее число микрокристаллов и интенсивность дифракционной картины возрастет.
Кроме рентгенографии, основанной на дифракции рентгеновских лучей, сущест вуют электронография и нейтронография. В них используется соответственно ди фракция электронов и нейтронов. Потоки элементарных частиц также являются излу чениями. Длина волны движущихся частиц определяется соотношением де Бройля (кн. 1, раздел 3.4). Дифракционная картина описывается уравнением Брэгга.
Электронография, в отличие от рентгенографии, позволяет получать более точные координаты атомов в кристаллах. У нейтронографии свои особенности. Нейтроны рассеиваются не только тяже лыми, но и легкими атомами, что ценно при определении координат легких атомов в кристаллах. Од нако получение и использование нейтронных пучков требует более сложного технического оснаще ния, и нейтронография применяется лишь как дополнительный метод при исследовании строения веществ.
1.9. Энергия кристаллической решетки
Химические процессы характеризуются свободной энергией (энергией Гиббса), которую можно вычислить, используя уравнение
AG° = АН° - TAS°
При образовании кристаллической решетки сложного соединения из ионов или из простых веществ без изменения их фазового состояния, при невысоких температу рах («300 К) величиной TAS° можно пренебречь по сравнению с величиной АН°. До пуская равенство AG° = АН°, далее фактически принимают как идентичные понятия «энергия решетки» и «энтальпия решетки». Таким образом, использование энтальпии решетки АН°крдля оценки энергии решетки Е кр (или AG°) является лишь приемлемым допущением.
Ионная кристаллическая решетка устойчива, если при ее образовании уровень энергии понижается по сравнению с исходными атомами. Изменение энергии не за висит от того, как происходит образование решетки: 1) вначале образуются ионы, и затем они формируют решетку; 2) одновременно происходит объединение атомов и их ионизация в результате передачи электронов от одних атомов к другим с образо ванием между ними ионных связей.
Ранее было показано (кн. 1, раздел 5.2), что ионизация атомов калия и брома в соответствии с уравнениями реакций
К(г) -» К+(Г) |
(г) |
и |
ВГ(Г) + е (Г) —>Вг (Г) |
в целом для двух реакций требует дополнительной энергии АН\ = +94 кДэ/с/моль. Но за счет кулоновской энергии притяжения между ионами высвобождается энергия А#2 = -423 кДж/моль, и общая энергия образования 1 моль ионных пар К+Вг" пони жается по сравнению с уравнем энергии исходных атомов, т.е.
АН= АН\ + А# 2 = +94 кДж/молъ - 423 кДж/моль = -329 кДж/моль.
Однако процесс на этом не заканчивается. Ионным парам необходимо объеди ниться в трехмерную кристаллическую решетку. При формировании КВГ(К) из ионных пар дополнительно высвобождается энергия Д#з° = -269 кДж/моль. Это изменение
Ионы и их электронная конфигурация |
n |
|
Li+, Ве2+; |
[He] |
5 |
Na+, Mg2+, F- О2'; |
[Ne] |
7 |
K+, Са2+,СГ, S2“; |
[Ar] |
9 |
Rb+, ВГ; |
[Kr] |
10 |
Cs+, Г; |
[Xe] |
12 |
Если для ионного соединения известен тип кристаллической решетки, а для со ставляющих его ионов - значения ионных радиусов, то для него можно вычислить энергию решетки.
Пример 1,24. Вычислим энергию решетки КВг(К).
Решение. Согласно данным табл. 5.1 (кн.1) для КВг(К) характерна структура каменной соли. Постоянная Маделунга для решеток такого типа равна 1,748. Среднее значение постоянной Борна определяем используя значения п, приведенные для ионов в табл. 1.5.
л(КВг) = (9+10) / 2 = 9,5.
Значения ионных радиусов для ионов К+ и Вг" принимаем согласно справочным данным
(приложение 6). |
|
|
|
|
гк+ = 0,133 им |
и |
гвг~ = 0,196 нм. |
|
|
Отсюда |
|
|
|
|
Го = гк+ + гВг- |
= 0,133 им + 0,196 им = 0,329 нм. |
|
|
|
Проведем вычисление величины Е для КВГ(К>, используя уравнение (1.33). |
||||
4тсе0г0 |
I п) |
|
|
|
6,02 • 1023 л/оль"1• 1,748 • 1 • (-1) ■(1,60 • 10~19/C/i)2 |
( |
И |
||
” 4x3,1 4 -8,854-10",2Ал2 -л/"' • Дж"х• 0,329/ш • ХмП^нм \ |
|
’ 9,5J |
||
= -736296 Дж / моль = -736 кДж/ моль. |
|
|
||
Комментарий. Отрицательный знак величины Е свидетельствует о том, что она вычислена для реакции соединения ионов К+ и Вг" с образованием КВГ(К). Такое же значение должна иметь энергия кристаллической решетки, но знак этой величины положительный, поскольку ее определяют для об ратной реакции разложения кристаллического вещества на ионы.
Цикл Борна - Габера является более надежным методом вычисления энергии решетки ионных соединений. Он позволяет связать вычисленные энергии решетки с экспериментальными данными.
Полный цикл включает в себя все стадии превращения, начиная с простых ве ществ и заканчивая ионным соединением. Схематически цикл Борна - Габера для КВг(К) показан на рис. 1.19.
Направление стрелок на схеме показывает: вверх - увеличение энергии, вниз - понижение энергии. Выше каждой горизонтальной линии указано физическое со стояние веществ, отвечающее соответствующему шагу в ходе совершения цикла. Со гласно закону Гесса суммирование величин изменения энергии по всем шагам замк-
нутого цикла должно привести к нулевому результату, что можно выразить следую щим уравнением:
-A H j- + А//Суб+ АН и + АЯцис + АЯС- Д#кр = 0, |
(1-34) |
где АЯсуб, АЯДИСэнтальпия сублимации и диссоциации соответственно. |
|
При суммировании знак перед величинами А |
и А#кр изменен на обратный, |
т.к. они характеризуют процессы, направление которых обратное тому, которое при нято при построении цикла (по часовой стрелке). Из уравнения (1.34) следует, что можно вычислить любую входящую в него величину, если известны все остальные. Обычно вычисляют величину энергии решетки АЯ|ф>
Вычислим ее для КВг(К)# В соответствии со схемой, приведенной на рис. 1.19, вычисление выполним в последовательности стадий циклического процесса и в каж дом случае уточним, какие справочные данные можно использовать для расчета:
1. Энтальпия образования КВг(К) из простых веществ:
К(К)+ 1/2Вг2(Ж) -> КВг(К), |
= ”394 кД ж / м о л ь . |
Значения АНу [КВГ(К)] принимаем согласно справочным данным (см. приложе
ние 10).
К (Г) + Вг(г) |
< ----------------- |
> |
К (Г) + Вг(г) |
Л
Энтальпия диссоциации Вгад
(4) |
А Я Эйс |
|
|
|
К (Г) + 1/2Вг2(г) |
|
>к |
|
Энтальпия ионизации К(Г) |
(3) |
А//>„ = £„ |
К(Г) + 1/2Вг2(Г)
>к
Сродство к электрону Вг(г)
ДН>е=-Ее
К (г) + Вг (Г) |
>f |
|
А |
Энергия (энтальпия) решетки КВг(К)
ЛЯкр
Энергия сублимации К(к) и Вг2(Ж)
(2)А//3!суб и АЯгсуб
К(к) + 1/2Вг2(ж)
Энтальпия образования КВг(К)
(1)
из простых веществ А//5г[КВг(к)]
КВг(к)
V
Рис. 1.19. Цикл Борна-Габера для КВГ(К)
К(К) —> К(Г), |
АЯ°суб 1 = 90 кДж/молъ |
ВГ2(Ж) —> ВГ2(Г), |
АЯ°суб 2 = 31 кДж/моль (х 1 /2) |
К(к) + 1/2Вг2(Ж) —> К(Г) + 1/2Вг2(Г), |
АЯ°СУ6 |
АН°суб= АЯ°суб 1 + 1/2А Я°суб 1 = 106 кДж/моль.
Зная значения Д Я ^ для К(К) и К(Г) или Вг2(Ж)И Вг2(Г) (см. приложение 10), по раз
ности между ними определяем значения АЯсуб соответствующих веществ. Значения АЯсуб (или АЯа) для некоторых металлов приведены также в табл. 5.6 книги 1.
3. Энергия ионизации К^гу.
К(Г) -» К+(Г) + е~(г), |
Д # ° =2?и = 419 кДж/моль. |
Значения £„ для атомов некоторых элементов приведены в приложении 8. |
|
4. Энтальпия диссоциации Вг2(Г): |
|
Вг2(г) -> 2Вг(Г), |
АЯ°Дис = 193 кДж/моль Вг2. |
Для нашего примера |
|
1/2Вг2(Г) —> ВГ(Г), |
АЯ°дис = 193 кДж/молъ • 1/2 = 97 кДж/молъ Вг. |
Значение АЯ°ДИС |
молекул Вг2(Г) вычислили, зная значения АЯ^[Вг(Г)] и |
А Я^[В г2(Г)] (см. приложение 10).
5. Сродство к электрону Вг(г):
ВГ(Г) + е~(Г) —>Вг'(г), АЯ° = -Ее= -324 кДж/моль.
Значения Ееприведены в приложении 9.
6. Энергия кристаллической решетки КВг(К): КВГ(К) —>К (Г) + ВГ (Г),
Просуммируем уравнения реакций, отражающих процессы по стадиям, причем суммирование проведем таким образом, чтобы в конечном итоге получить уравнение
К(К)+ 1/2Вг2(Ж) —> КВг(К).
В той же последовательности выполним суммирование значений АЯ, характери
зующих стадии: |
|
К(К) + 1/2Вг2(Ж) -> К(Г)+ 1/2Вг2(К), |
АЯ°суб = 106 кДж/моль |
К(Г) -> К+(Г) + е”, |
АЯ°и = 419 кДж/молъ |
1/2ВГ(Г) -> Вг(Г), |
АЯ°ДИС= 193 кДж/молъ Вг2 |
Вг(Г) + е~(Г) —> Вг"(г), |
АЯ°С= -324 кДж/молъ |
К(К)+ 1/2Вг2(Ж) КВГ(к), |
AH°j = -394 кДж/моль |
АЯ с°уб + АЯ ° +Д ЯдИС +АЯе° - А Я к°р = Д Я }. Неизвестной является величина АЯ ° . Вычислим ее.
=+394 кДж/моль + 106 кДж/молъ + 419 кДж/моль +
+97 кДж/молъ - 324 кДж/молъ - + 692 кДж/молъ.
Сравним с полученной величиной то значение энергии решетки, которое вы числено по уравнению Борна - Ланде, оно равно -736 кДж/молъ. Знак последней величины изменим на противоположный, так как энтальпия решетки должна иметь положительное значение. Различие величин, вычисленных разными методами, со ставляет 6,4 %.
П ример 1.25. Вычислим |
энергию |
кристаллической решетки MgO(K), применив цикл |
Борна - Габера. |
|
|
Решение. Используя необходимые справочные данные, проведем расчеты по стадиям |
||
процесса: |
|
|
1.Энтальпия образования MgO(K) из простых веществ: |
||
Mg(K)+ 1/202(г) -> MgO(K), |
A |
= -602 кДж/моль. |
2.Энтальпия сублимации Mg(K): |
|
|
Mg(K) —> Mg(r), |
АЯ°суб = +148 кДж/молъ. |
|
3.Энтальпия ионизации Mg(r).‘ |
|
|
Mg(r) —>Mg2+(r) + 2е”(г), |
А //°и = +2187 кДж/моль. |
|
Величину £ и определили суммируя значения ЕИ\ = +737 кДж/моль и Ен2 = +1450 кДж/моль. |
||
4.Энергия диссоциации 0 2(г); |
|
|
V202(K) -> 0 (r)j |
АЯ°дис = +247 кДж/моль. |
|
За величину АЯ °дис приняли энергию связи 0 = 0 , |
||
Есв = +494 кДж/моль. |
|
|
Для нашего примера |
|
|
АЯ°Дис = \/2Есв = +247 кДж/моль. |
|
|
5.Сродство к электрону 0 (г): |
|
|
0(Г) + 2е”(г) —> 0 2"(Г), |
АНе —+639 кДж/моль. |
|
Величину ДЯ°е вычислили, суммируя значения
Ее\ =-141 кДж/моль и Ее2 = +780 кДж/моль.
б.Энергия кристаллической решетки MgO(K):
MgO(K) -> Mg2V) + о2-(г) АЯк°р =?
Как известно, ион О2" в газовой фазе неустойчив, и частица 0 2"(Г) представляется гипоте тической.
Проведем суммирование уравнений реакций, относящихся к стадиям циклического процесса, и соответствующих им изменений энергии:
Mg(K) —> Mg(r), |
АЯ°суб = +148 кДж/молъ |
Mg(r) -> Mg2+(r) + 2е"(Г), |
АЯ°И= +2187 кДж/моль |
1/202(К) —> 0 (г), |
А //°дис = +247 кДж/моль |
0(г) + 2е”(г) —> 0 2'(Г)> |
АН°е = +639 кДж/моль |
Mg2+(p) + О (р) -> MgO(K), |
—АН кр |
Mg(K)+l/202(r) -> MgO(K), |
= -602 кДж/моль |
А Н ° р =-A H°f + А Н 0суб + АЯ°и + АЯ°д„с + АН ° е =
=602 кДж/моль + 148 кДж/моль + 2187 кДж/молъ + 247 кДж/молъ + 639 кДж/моль =
=+ 3823 кДж/молъ.
Ответ: А # £ р MgO(K) = 3823 кДж/моль.