2.5. Изомерия комплексных соединений

[CO(NH3)5(N02)]2+- ион пентаамминнитрокобальта(Ш).

Полимеризационная изомерия характеризует комплексы, которые имеют оди­ наковую эмпирическую формулу, но раличные молекулярные массы.

П р и м е р ы :

[Pt(NH3)2Cl2] - диамминдихлороплатина(Н),

[Pt(NH3)4][PtCl4] - тетрахлороплатинат(И) тетраамминплатины(П), [Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2 - бис{амминтрихлороплатинат(И)} тетраамминплатины (II). Координационная изомерия характерна для соединений с комплексными катиона­

ми и анионами и проявляется во взаимном обмене лигандами между катионом

ианионом.

Пр и м е р ы :

[Pt(NH3)4[[PtCl4] - тетрахлороплатинат(Н) тетраамминплатины(И),

[Pt(NH3)3Cl] [Pt(NH3)Cl3] -амминтрихлороплатинат(И) триамминхлороплатины (II), [Co(NH3)6][Cr(CN)6] - гексацианохромат(Ш) гексаамминкобальта(Ш), [Cr(NH3)6][Co(CN)6] - гексацианокобальтнат(Ш) гексаамминхрома(Ш).

Заметим, что во второй паре комплексов обмен лигандами приводит к изме­ нению ионной формы комплексных ионов: катион становится анионом, а анион - катионом.

Стереоизомерия включает в себя два вида: геометрическую изомерию и опти­ ческую изомерию.

Геометрическая изомерия заключается в том, что различные лиганды взаимно обмениваются позициями в структуре внутренней сферы комплекса и при этом ли­ ганды одного вида располагаются или напротив друг друга (шрянс-изомер), или ря­ дом друг с другом (цис-изомер).

Рассмотрим этот вид изомерии на примере плоскоквадратного комплекса

Их названия: /я/?длс-диамминдихлороплатина(П) и ^мс-диамминдихлороплатина(П). Октаэдрические комплексы также могут образовывать транс- и z/wc-изомеры.

П р и м е р : [Cr(NH3)4Cl2]+

Названия изомеров: ион ш/?аис-тетраамминдихлорохрома(Ш), ион г/мс-тетраам- миндихлорохрома(Ш).

Оптическая изомерия - наиболее сложный вид стереоизомерии. Оптические изомеры имеют один и тот же состав, но различаются строением, причем так, что не совмещаются при повороте вокруг любой оси, но в то же время оказываются зеркаль­ ным отражением друг друга. Поэтому оптическую изомерию иногда называют зер­ кальной изомерией, а сами изомеры - оптическими антиподами или энантиомерами.

Так, комплекс [Со(ох)3]3~, где ох - бидентатный лиганд С2О42”, имеет оптичес­ кие изомеры.

Изомеры не совмещаются за счет вращения относительно любой оси. Но если между ними поставить зеркало, как показано на схеме, то отражение в зеркале перво­ го из них будет повторять изображение второго и тот же результат получится при от­ ражении в зеркале второго изомера:

Зеркало

ох

Оптические изомеры различаются способностью их растворов вращать плос­ кость поляризации проходящего светового луча либо вправо, либо влево. Отсюда различают правовращающие оптические изомеры (обозначаются символом d) и лево­ вращающие (обозначаются символом /). Например, /-[Со(ох)3]3_ или /-триоксалато- кобальтат (Ш)-ион.

Обычный световой луч состоит из электромагнитных волн, колеблющихся во всех возможных плоскостях относительно направления луча. Но если такой луч пропустить через поляроидную призму, то составляющие его волны будут колебаться только в одной плоскости.

Поляризованный свет позволяет наблюдать (с помощью поляриметра) оптиче­ скую активность растворов комплексов, если оптические изомеры разделены и нахо­ дятся в разных растворах. Но в результате химической реакции обычно получается смесь равных количеств оптических изомеров, дсоторая называется рацематной сме­ сью энантиомеров. Разделение смесей энантиомеров представляет собой трудную за­ дачу. Для ее решения используют специальные физико-химические методы.

Пример 2.13. Определим вид структурной изомерии для каждой из следующих пар комплексов:

Решение. Выявим различия между комплексами в каждой паре и сопоставим их с определе­ ниями различных видов структурной изомерии. Получив соответствие, установим вид изомерии:

а) Каждое соединение состоит из комплексного катиона и комплексного аниона, и происходит обмен лигандами NH3 и NCS" между катионом и анионом. Такие различия характерны для координа­ ционных изомеров.

б) Происходит обмен молекулами Н20 между внутренней и внешней сферами комплекса, что отражает гидратную изомерию.

в) Из сопоставления формул комплексов следует, что различие между ними состоит в коорди­ нации амбидентатного лиганда NCS” через разные атомы: через атом N в первом комплексе и через атом S - во втором. Следовательно, сопоставляемые комплексы - связевые изомеры.

г) Обмен лигандами СГ и N 0 2" между внутренней и внешними сферами комплексов приводит при их диссоциации к разному составу ионов, т.е. проявляется ионизационная изомерия.

д) Сопоставляя комплексы, можно заметить, что они имеют одинаковые эмпирические форму­ лы. Состав второго комплекса можно выразить эмпирической формулой [Co(NH3)3(N 02)3]. Это усло­ вие выполняется при полимеризационной изомерии.

Ответ: обнаружены следующие виды изомерии: а) координационная, б) гидратная, в) связевая, г) ионизационная, Э) полимеризационная.

Пример 2.14. Известно, что комплексный ион Со(еп)2С12+ представлен парой оптических изомеров (<d- и /-изомеры). Он может образовывать также цис- и транс-изомеры. Определим, соответ­ ствуют ли оптические изомеры цис- или /и/?о//с-формам комплекса.

Решение. Составим схемы структур цис- и /ирш/с-изомеров комплексного иона Со(еп)2С12+:

Z/wc-изомеры совмещаются со своими отражениями в зеркале, но не совмещаются при поворо­ те, что является признаком оптических изомеров. Для транс-изомера совмещение осуществляется за счет вращения на 180° относительно оси, как показано на схеме. Кстати, можно найти и другие оси, поворот на 180° относительно которых также приведет к полному повторению фигуры. Такое соеди­ нение не может иметь оптических изомеров.

Ответ: цис-изомеры комплекса Со(еп)2С12+ проявляют оптическую активность.

Комплексные соединения играют важную роль в живой природе и широко ис­ пользуются в лабораторной практике и технологии.

Существует особая область химии - бионеорганическая химия, которая изучает строение и свойства комплексных соединений, содержащихся в живых организмах. Хорошо известны комплексы железа, такие как гемоглобин, миоглобин, хлорофил, цитохромы и другие. Гемоглобин и миоглобин обеспечивают передачу кислорода тканям организма. Витамины В12 представляют собой комплексное соединение кобальта(Ш). Хлорофилл зеленых растений является комплексным соединением маг­ ния. Карбоксипептидаза А и карбоангидраза - комплексы цинка.

Комплексообразование используется в качественном и количественном химиче­ ском анализе. Методики качественного анализа высокой чувствительности основаны на реакциях образования внутрикомплексных соединений ионов металлов с такими лигандами, как купферон, 8-оксихинолин, дитизон и другие. Количественное опреде­ ление содержания ионов металлов в растворах осуществляют титрованием их раство­ рами натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (раздел 2.1).