х

= 5,6-10-3.

0,50-д:

Отсюда

Таким образом, определены концентрации всех веществ, входящих в выражение константы равновесия суммарной реакции. Но в это выражение не входят концентрации ионов Н30 + и ОН", ко­

торые необходимы для вычисления величины pH раствора. Значения [НзО*] или [ОН'] можно вычис­ лить на основе равновесий реакций ионизации СН3СООН или NH3. Используем выражение

Раствор нейтральный.

Проверим результаты вычисления pH раствора на основе реакции ионизации NH3. Согласно

Вывод о нейтральности раствора можно было бы сделать, зная, что /Гк(СН3СООН) = К0(NH3) =

=1,8-10"5. Сила кислоты СН3СООН равна силе основания NH3.

Общий вывод: если Кк > К0, то раствор кислый; если Кк = K0i то раствор нейтральный; и ес­ ли К0 > Кк, то раствор щелочной.

4.5. Равновесия комплексообразования

Комплексообразование в растворах, как правило, протекает ступенчато и одно­ временно могут сосуществовать несколько разных по составу форм комплексов одно­ го и того же металла (раздел 2.3). Так, если речь идет о комплексных ионах, образуе­ мых Ag+ и NH3, то обычно приводят их состав - Ag(NH3)2+. Но комплексные ионы та­ кого состава образуются только при условии большого избытка NH3 в растворе. Если же это условие не выполняется, то в растворах одновременно присутствуют в тех или иных соотношениях комплексные ионы AgNH3+ и Ag(NH3)2+ Кроме того, в равнове­ сии с ними всегда находятся ионы Ag+. В других случаях число форм существования ионов металла в одном и том же растворе может еще более возрастать.

Между разными формами ионов металла в растворе устанавливается равновесие. В условиях равновесия можно определить расчетным путем как отношения между разными формами ионов, так и концентрацию каждого из них в растворе. Можно по­ лучить также зависимость доли определенной формы ионов в растворе от концентра­

В справочной литературе нередко приводятся значения констант нестойко­ сти комплексов к. Это константа, обратная константе образования. Так, для первой ступени образования комплекса ML

где к\ - константа нестойкости; К\ - константа образования комплекса. Для суммарной реакции образования комплекса

М(Р) + лЬ(р) = ML„(P)

общие константы равновесия имеют соотношение

где кп- общая константа нестойкости; Р„ - общая константа образования комплекса. Продолжим рассмотрение комплексов серебра. Водный раствор соли серебра

в присутствии растворенного NH3 содержит ионы Ag+, AgNH3+ и Ag(NH3)2+. Следова­ тельно, общая концентрация серебра в растворе [Ag]06m определяется суммой кон­ центраций всех его ионов в растворе:

[Аё]общ = [Ag+] + [AgNH3+] + [Ag(NH3)2+ ].

Молярные доли ионов серебра в растворе:

Используя выражения констант образования комплексов серебра К\ и К2, урав­ нение для [Ag]o6iu можно переписать в форме

[A gW = [Ag+]-(l + Кх[NH3] + K VK 2[NH3]2).

Отсюда молярные доли ионов серебра:

2,0-103

Поскольку К> 1, то реакция протекает полнее в сторону диспропорционирования ионов AgNH3+

4.6. Окислительно-восстановительныеравновесия

Окислительно-восстановительные реакции (кн. 1 , глава 1 1 ) количественно ха­ рактеризуются значениями стандартных ЭДС (Е°). Если рассматриваются полуреакции, например, восстановления

то в качестве характеристики используются значения стандартных электродных по­ тенциалов ср°. Фактически величина электродного потенциала измеряется как ЭДС гальванического элемента, включающего в себя два электрода: один из них тот, на котором протекает соответствующая полуреакция, а второй - электрод сравнения, в качестве которого принят стандартный водородный электрод. Так, для полуреакции

Zn (р) + 2е * * ZH(K)

Ф° = - 0,76 В и ЭДС ячейки элемента, в которой протекает данная полуреакция, равна + 0,76 В (в паре со стандартным водородным электродом).

Зная величину Е° (или ф°), можно вычислить значение константы равновесия окислительно-восстановительной реакции. Зависимость К от Е° при 25 °С имеет сле­ дующую форму:

log л:= п-Е° 0,0590'

Если концентрации ионов, составляющих редоксипару, отличаются от стандарт­ ной величины (1,00 М), то для вычисления значения Е используют уравнение Нерп- ста, которое может быть представлено в общем виде:

Выбор одной из двух форм этого уравнения может быть произвольным. Рассматривая равновесие окислительно-восстановительных реакций, предпо­

лагают, что они не осложнены дополнительными реакциями. Но в действительно­ сти ионы, составляющие редоксипары, могут участвовать в образовании осадков, взаимодействовать с водой или ионами Н30 +, ОН", входить в состав комплексных ионов. Соответственно приходится анализировать равновесие суммарных реакций, сочетающих не только окислительно-восстановительные, но и другие виды взаи­ модействий. При этом дополнительные реакции оказывают влияние на величины

ЭДС или электродных потенциалов. Для подтверждения сказанного приведем не­ сколько типичных примеров.

Влияние на электродный потенциал реакции образования осадка. Рассмот­ рим его на примере раствора, в котором состояние ионов Ag+ осложнено образовани­ ем осадка AgCl.

Составим гальванический элемент, оба электрода которого изготовлены из се­ ребра и опущены в растворы, содержащие ионы Ag+ Добавим в один из растворов ионы СГ в избытке по отношению к ионам Ag+. Произойдет осаждение AgCl, и кон­ центрация ионов Ag+ в равновесном растворе будет определяться величиной произве­ дения растворимости:

IlP(AgCl) = [Ag+] [C n = 1,8-10-10

Полуреакция в этой ячейке элемента выражается уравнением

Ag(K)+ СГ(р) ^ * AgCl(K) + е~ (окисление).

В другом сосуде протекает полуреакция

Ag+(p)+ е * * Ag(K) (<восстановление).

Примем, что обе полуреакции протекают при стандартных условиях: [Ag+] = 1,00 М и [СГ] = 1,00 М. Просуммируем полуреакции и их электродные потенциалы:

Направление полуреакций выбрано таким образом, чтобы оправдать направление суммарной реакции (связывание ионов с образованием осадка). Вычислив величину AG° этой реакции и использовав зависимость AG° = - nF Е°, можно определить Е°.

Вычислим величину AG° реакции

AG° = 1 моль{ AgCl) • AG/AgCl)- 1 моль (Ag*) • AG/Ag*)- 1 моль (СГ) х х AG/(C1") = -131,3 кДж - (-109,8 кДж + 77,1 кДж)= - 55,6 кДж.

Используем зависимость AG°= - п F Е° для вычисления величины Е°.

Зная величину Е°, вычислим значение <р°: <р° = <р\ -Е ° - 0,80 5 -0 ,5 8 В = 0,22 В.

Пусть [NH3] = 0,10 М и [Ag]o6m = 0,01 М. При этих условиях

[Ag+] = [Ag]o6ul -x A g+ = 0,01 • 6,2-10-6 = 6,2-10-*М

Подставим эту величину в уравнение Нернста и вычислим величину ср. В итоге получим

Ф = <p°(Ag) + log[Ag+] =+0,80 В + °’°^9Д log(6,2 • 1 (Г6) = 0,80 В - 0,31 В = 0,49 В.

Полученная величина более отрицательная, чем потенциал стандартного элек­ трода. За счет комплексообразования концентрация ионов Ag+ в растворе понижается, что приводит к смещению электродного потенциала в сторону более отрицательных значений.

Влияние на электродный потенциал pH растворов. Роль pH проявляется в тех случаях, когда в полуреакции участвуют ионы Н+ или ОН”, например:

В итоге получили зависимость электродного потенциала ср от pH, которую часто изображают в форме диаграмм «потенциал - pH» (диаграммы Пурбе), Такие диа­ граммы суммируют информацию о термодинамической устойчивости различных со­ стояний элемента по отношению к окислительно-восстановительным и кислотно­ основным реакциям в зависимости от ср и pH. В графической форме выражается рав­ новесие между ионными, молекулярными и иными формами какого-либо химическо­ го элемента, включая его соединения, что позволяет представить сдвиги химического равновесия под действием протонов и электронов при изменении условий и опреде­ лить те формы элемента, которые преобладают при данных ср и pH. Диаграммы ср - pH составлены для многих элементов. В качестве примера рассмотрим диаграмму ср - pH для железа, которая изображена на рис. 4.3.

На диаграмме приведена соответствующая линия - граница полей устойчивости ионов Fe и твердой фазы Fe(OH)3(K Напоминаем, что изображенная на диаграмме линия соответствует стандартному значению концентрации ионов Fe2+. При пониже­ нии концентрации ионов в растворе линия смещается параллельно в сторону верхнего правого угла диаграммы:

На диаграмме имеются горизонтальные линии, выражающие равновесие пар со­ стояний Fe2+(p) - Fe3+(p) и Fe(K) - Fe2+(p). Эти равновесия характеризуются следующими уравнениями:

Вертикальные линии на диаграмме означают, что равновесие пар частиц уста­ навливается при определенном значении pH раствора.

Н а п р и м е р :

Fe2+(P) + 2H20 W * = * Fe(OH)2(K) + 2Н+(р).

Степень окисления железа в ходе этой реакции не изменяется. Реакция имеет ки­ слотно-основной характер. Поэтому граница между ионами Fe2+ и Fe(OH)2 определя­ ется величиной pH раствора. Для этой реакции константа равновесия

Следует отметить, что при образовании Fe(OH)2 концентрация ионов Fe2+ понижается и согласно зависимости (4.23, г) величина pH, при котором сохраняется равно­ весие между Fe2+ и Fe(OH)2, будет смещаться в сторону более высоких значений. Ре­ ально осадок Fe(OH)2 образуется, если концентрация ионов Fe2+ в растворе превыша­ ет уровень 1,0*КГ5М

Другие вертикальные линии выражают кислотно-основное равновесие для реакций:

окисления и восстановления воды от pH растворов.

Окисление и восстановление воды выражают уравнения реакций

Зависимости ф от pH для воды нанесены в виде штриховых линий на диаграмму Ф - pH для системы Fe - Н20 (см. рис. 4.3). В области между этими линиями на диа­ грамме сохраняется устойчивость тех состояний железа, которые указаны. При выхо­ де за пределы этой области возможно или восстановление указанных состояний желе­ за (верхняя линия), или их окисление (нижняя линия). При этом в качестве восстано­ вителя или окислителя выступает вода. Однако существуют эффекты (перенапряже­ ние), за счет которых область устойчивости тех или иных состояний элемента в вод­ ных растворах расширяется по величинам ф. В практических условиях интервал ус­ тойчивости составляет примерно от -1,2 до 1,7 В.

4.7. Равновесия врастворах малорастворимых ионных соединений

Использование величины произведения растворимости для характеристики рав­ новесия в растворах малорастворимых ионных соединений ограничивается рядом ус­ ловий. Во-первых, вещество в растворе должно вести себя как сильный электролит, т.е. растворенная его часть должна полностью распадеться на ионы. Во-вторых, обра­ зующиеся при диссоциации ионы не должны участвовать во вторичных реакциях. И, в-третьих, раствор должен сохранять свойства бесконечно разбавленного. В реальных растворах эти условия часто не выполняются, например, из-за гидролиза ионов растворенной соли или комплексообразования. На протяжении данной главы неоднократно говорилось о влиянии указанных факторов на ионное равновесие в растворах. Обобщим некоторые из рассмотренных теоретических положений при­ менительно к растворам малорастворимых ионных соединений. Но прежде чем это сделать, уточним понятия произведения растворимости ПР и растворимости S.

Для малорастворимого ионного соединения МтА„, растворение которого в воде описывается уравнением реакции (заряды ионов опущены)

Растворимость соединения МтА„, обозначим ее символом S(MmAn), выражается в молях на литр. На 1 моль растворенного соединения МтА„ в растворе образуется

т моль М и л моль А. Если обозначить их растворимости соответственно через 5(М) и 5(A), то концентрации ионов

Если в раствор не вводили дополнительно ионы М и А, то 5(М) = 5(A) = 5. Уравнение (4.27) позволяет вычислить величину растворимости 5. Для этого

представим его в форме

Используя соотношения (4.26, а и 4.26, б), можно вычислить концентрации [М] и

[А].

Влияние гидролиза ионов на равновесие процесса растворения малораство­ римого ионного соединения. Рассмотрим это влияние на примере соли МА„, вклю­ чающей в себя катион сильного основания и анион слабой одноосновной кислоты.

При растворении соли МА„ в воде протекают химические реакции

А[А"] + [НА]

Подставим значение [А-] согласно соотношению (4.32) в выражение произведе­ ния растворимости и получим

Составим выражение константы равновесия (кислотности) для реакции, выра­ женной уравнением (4.30):

АКк +[Н+] ‘

Выражение (4.36) позволяет вычислять величину ад -

Пример 4.20. Вычислим растворимость BaF2 в 0,10 М НС1. Известно, что /vK(HF) = 7,2-10~*

и nP(BaF2) = 2,4-10‘5 (25 °Q .

Решение. Кислота HF не является сильной, и в растворе BaF2 возможно образование HF, что должно повлиять на равновесие процесса растворения соли. По аналогии с уравнением (4.34) выражение nP(BaF2) приобретает следующий вид:

nP(BaF2) = [Ва2+1 (а г • сг)2= [Ва2+] а 2. • с \ .

В соответствии с выражениями (4.26, а и 4.26, б) перейдем от концентраций ионов к растворимо-

стям:

[Ва2+] = S (Ва2+) и c f = 2S (F ) при условии, что S (Ва2+) = 2S (F ).

Тогда

IIP(BaF2) = S (Ва2+) [25 (F )]2- а 2. = 4 5 3- а 2. .

Отсюда

15 з _ FIP(BaF2)

a F -

Вычислим значение арсогласно уравнению (4.36):

Ответ: растворимость BaF2 составляет 0,48 М Растворимость BaF2 резко возрастает в 0,10 М НС1 по сравнению с чистой водой.

Растворимость карбонатов и сульфидов. Растворимость указанных и некото­ рых других соединений металлов существенно зависит от растворимости в водных растворах С 02(Г>и H2S(r) и последующего их перехода в форму анионов НСОз“ и HS~

Рассмотрим эту проблему на примере растворимости СаСОз(К) в воде в присутствии растворенного диоксида углерода.

П р и м ер 4 .2 1 . Вычислим растворимость СаС03 в воде, насыщенной С 02 из воздуха при 25 °С, и значение pH полученного раствора.

Решение. Растворимость СаСОз в чистой воде описывается уравнением

СаСОз(к) 4 — к Са2+(р) + С 032"(р).

Однако в присутствии Н2СОз идет реакция

СаСОз(к) + Н2С03(р) ^ Са2+(Р) + 2НС03"(Р),

за счет которой растворимость СаС03 возрастает.

Для выполнения расчетов представим растворение СаС03 в присутствии Н2С 03 суммой урав­

Эта величина фактически включает в себя формы Н2С 03(Р) и С 02(р), одновременно присутст­ вующие в растворе.

Если принять, что в воде ионы НС03“ являются основной ионной формой растворенного С 02, то со­ гласно стехиометрии реакции растворения СаС03 можно обозначить: [Са2^ = х и [НС03~] = (2х)2, что позволяет провести вычисления:

/m \ 1/3

Таким образом, растворимость СаС03 в воде в присутствии растворенного С02 (парциальное давле­ ние С02 в воздухе Рсо2 = 3,16-Ю"4 атм) при 25 °С достигает 5,6-1(Г4 М. В чистой воде растворимость

СаС03 составляет 9,3-10~5М. Растворимость СаС03 в присутствии С 02 возросла примерно в 6 раз. Величину pH раствора вычислим с помощью уравнения первой ступени ионизации Н2С 03:

Н2С03(р) + Н20(Ж) ■* * НС03"(р) + Н30 +(р),

используя выражение константы равновесия

. , [НС03-]-[Н 3(Г ] [Н2С 03]

При PQ2 = 3,16-10-4 атм согласно уравнению (4.37)

[Н2С03] = 3,39-10"2 • 3,16-10^ = 1,1-10"5М

Подставив в выражение константы равновесия Кк\ значение [Н2С 03] и обозначив [НС03~] = = [Н30 +] = JC, получим

х = (4,3 • 10"7 1,1-10-5),/2 = 2,2-10"6 М

или

pH = - log(2,2-10-6) = 5,7.

Вывод: результаты расчета показывают, что «гидрокарбонатная» вода является слабокислой. Одновременное присутствие в растворе Н2С 03 (кислота) и НС03~ (сопряженное основание) сообщает раствору буферные свойства.

Комментарий. Парциальное давление С 02 для подземных вод может достигать КГ2 атм. Нетрудно показать, что растворимость СаС03 в этих условиях повышается до 2- КГ3 М.

Влияние комплексообразования на растворимость малорастворимых со­ единений. Пример растворимости AgCl(K) в воде в присутствии NH3(P) уже рассматри­ вался (пример 4.9). Но в ряде случаев осаждение и комплексообразование происходят с участием одного и того же вида анионов.

Рассматривая задачу в общем виде, представим реакцию образования осадка:

М(Р) + А(р) МА(К), К= 1 / ПР(МА). (4.38)

Приведенное уравнение составлено для условий, когда в растворе присутствуют только простые ионные формы М(Р) и А(Р) Однако в растворе могут образоваться комплексы типа МА„, которые являются участниками равновесий и вносят вклад в общую растворимость соединения. Необходимо учитывать также собственную л

/=0

Растворимость соединения, имеющего состав МАт , вычисляют по аналогичному уравнению

равнивания производной dSМА к нулю. Так, если образуется комплекс МА2, то после dA

дифференцирования уравнений (4.42) (с учетом только первых трех членов уравне­ ния) получим

Отсюда оптимальная концентрация [А]0пт, которой соответствует минимальная растворимость соединения МА, определяется соотношением

л/рГ'

Подставим значения [А]от в уравнение (4.42) и для условий образования ком­ плексов не выше МА2 получим уравнение

Уравнение (4.47) позволяет вычислить величину 5ма(мин)>т-е*минимальную рас­ творимость соединения МА в условиях действия одноименного иона А (уменьшение растворимости) и того же иона А, выступающего в качестве лиганда и приводящего к образованию комплексных форм MAj и МА2 (увеличение растворимости).

Пример 4.22. Вычислим величину минимальной растворимости AgCl в растворе NaCl и величину концентрации ионов СГ, которая обеспечит минимальную растворимость хлорида серебра. Необходимые для расчета значения констант: FIP(AgCl) = 1,8- КГ10, Pi(AgCl) = 2,3-103, p2(AgCl2~) = 1,6-105

Решение. Известно, что при растворении AgCl в растворе, содержащем ионы СГ, происходит образование преимущественно иона AgCl2~:

AgCl(K) + Cl (р) 4 > AgCl2 (р).

Для вычисления минимальной растворимости AgCl можно использовать уравнение (4.47).

5°МА(мин) = ПР(АеС1) (Р,+2 ,/p 7 ; = l,8 -1 0 'lcV 2 ,3 -1 0 3 + 2 ^ 1 ,6 -1 0 5 ) = 5,6 • 10 ’ 7М.

Минимальная растворимость AgCl будет проявляться при следующей концентрации ионов СГ в растворе:

1 1

= 2,5-10"3 М.

Ответ: минимальная растворимость AgCl в растворе NaCl составляет 5,6*10-7 М при концен­

трации ионов СГ в растворе, равной 2,5*10"3 М.

Растворимость амфотерных гидроксидов металлов. В растворах, содержащих избыток ионов ОН", растворимость амфотерных гидроксидов повышается, и ее мож­ но вычислить, используя уравнение (4.44). Для гидроксидов состава М(ОН)т это уравнение записывают в следующей форме:

где п - число лигандов в составе комплекса после растворения М(ОН)т .

Рассмотрим растворимость амфотерных гидроксидов на примере Zn(OH)2. При ре­ шении примера 4.8 было принято условие, что цинк находится в растворе преимущест­ венно в форме комплекса [Zn(OH)4]2". Но в общем случае в растворе могут присутство­ вать различные его ионные и молекулярные формы. Поэтому растворимость Zn(OH)2 определяется суммой концентраций ряда ионных и молекулярных форм цинка:

S z n (O H )2 = [Zn2+] + [ZnOH+] + [Zn(OH)2] + [Zn(OH)3-] + + [Zn(OH)42-] + 2[Zn2OH3+] + [Zn2(OH)62-].

Равновесие реакций образования каждой из этих форм цинка характеризуется величиной общей константы равновесия: Рь 02, Рз, 04, Р12 и 062 соответственно. Среди ионных форм цинка в растворе отметим многоядерные комплексные ионы Zn2OH3+ и Zn2(OH)62” Они образуются путем связывания катионов «мостиковыми» группами - ОН- (оловые группы). В других случаях в качестве таковых могут выступать группы -О - (оксо-группы).

Общую константу образования многоядерного комплексного иона Zn2(OH)62записывают в форме

[Zn2(OH)62-] Рм [Zn2+]J [О Н ']6

В символе 062 первая цифра выражает число лигандов в составе комплексного иона, вторая цифра - число ионов комплексообразователя.

Для некоторых других металлов известны более сложные по составу многоядер­ ные комплексные ионы. Например, для алюминия А1з(ОН)45+, Ali304(OH)247+

Пример 4.23. Осадок Zn(OH)2 находится в равновесии с раствором, в котором присутствуют сле­ дующие формы цинка: Zn2+, ZnOFT, Zn(OH)2, Zn(OH)3“ и Zn(OH)4".OnpefleBHM общую растворимость осадка Zn(OH)2 при pH = 9,0 и зависимости концентрации каждой из форм цинка в растворе от pH. Необ­ ходимые для расчетов справочные данные: 1/PilZnOH*} = 4,0*10"5; l/p2{Zn(OH)2} = 7,7*10~12; 1/р3{Zn(OH)3-} =4,3*10-15; l/p4{Zn(OH)42-} =3,6*10"15; nP{Zn(OH)2} = 4,5*10-'7.

Решение. Вычислим общую растворимость Zn(OH)2 при pH = 9,0. Для расчета используем уравнение (4.48). При pH = 9 [ОН] = 1,0*10~ЬМ.

или

p[ZnOH+] = pP, + p[Zn2+ ] + 2pOH - 2pOH + рОН = рПР{Zn(OH)2} + pP, -pO H = = 16,3 - 4,4 - pOH = 11,9- pOH.

Концентрация ионов [ZnOH*] понижается с увеличением pH растворов.

или

p[Zn(OH)2] = pnP{Zn(OH)2} + pP2 =16,3-11,1 = +5,2. Величина [Zn(OH)2] не зависит от pH растворов.

Для [Zn(OH)j"]

Zn2+(p) + ЗОН"(р) = Zn(OH)j-(p),

b - p S ^ f-V-

или

p[Zn(OH)3" ] = PnP{Zn(OH)2} + pp3 + pOH = 16,3 -14,4 + pOH = 1,9 + pOH. Концентрация ионов [Zn(OH)3_] возрастает с увеличением pH растворов.

Для IZiKOH)^

Zn2+(p) + 40Н -(Р) = Zn(OH)42-(p),

[Zn(OH)42-] = p4 [Zn2+][O H -]4

И Л И

p[Zn(OH)42" ] = PnP{Zn(OH)2} + pp4 + 2pOH = 16,3 -15,4 + 2pOH = 0,9 + 2pOH.

Концентрация ионов [Zn(OH)42-] возрастает с увеличением pH растворов.

Ответ: растворимость Zn(OH)2 при pH = 9,0 согласно результатам расчета составляет 5,9*Ю^М Полученные зависимости концентраций Zn2+; ZnOH+; Zn(OH)2; Zn(OH)3"H Zn(OH)42" в рас­ творах от pH имеют различный характер.

Комментарий. Образование многоатомных ионов Zn2OH3+ и Zn2(OH)62~ исключено из рассмот­ рения. Образование ионов Zn2(OH)62реально начинается при pH > 12.

4.8.Ионныеравновесия с учетом активностей ионов

Влитературе можно встретить уравнения для расчетов ионных равновесий, включающие в себя как концентрации, так и активности ионов. При одних условиях вполне можно ограничиться использованием для расчетов значений концентраций, но при других условиях переход к активностям ионов становится неизбежным. Рассмот­ рим более подробно проблему использования при проведении расчета активностей ионов и их химического потенциала.

Как уже отмечалось ранее (кн. 2, раздел 3.3), понятие активности введено в хи­ мическую термодинамику для корректировки отклонений свойств реальных систем от идеальных, а понятие химического потенциала - для учета изменения свободной энергии системы при изменении числа молей /-го компонента, когда другие компо­ ненты остаются постоянными. Химический потенциал /-го компонента в реальной

системе р,, выражается уравнением (3.86):

р ^ р ^ + Д Л п ah

где р/° - стандартный химический потенциал; щ - активность /-го компонента в смеси (растворе).

Химический потенциал можно рассматривать как парциальную молярную энер­ гию Гиббса /-го компонента смеси, он отражает способность (потенциал) вещества к взаимодействию в химической реакции при постоянных Т и Р. В условиях равновесия

где V/ - стехиометрический коэффициент.

Таким образом, в равновесной системе все ее части и, следовательно, все ее фа­ зы изопотенциальны, т.е. характеризуются одинаковыми значениями химического потенциала.

Химический потенциал любого вещества можно измерять только относительно некоторого условного уровня, в качестве которого выбирают химический потенциал данного вещества в стандартном состоянии, т.е. стандартный химический потенциал р°. Фактически измеряют разность р -р°. Именно с этой разностью активность /-го компонента связана следующим образом:

(4.50)

Кстати, экспоненциальный характер уравнения отражает более сильную зависи­ мость щ от Г, чем р/ от Т.

Поскольку существует зависимость

где Xj - молярная доля /-го компонента в растворе (форма выражения концентрации); У/д - коэффициент активности, то уравнение (3.86) можно записать в форме

Выражение RT In х,• отражает энергию Гиббса процесса смешения компонентов, a RT In у/д - неидеальность смеси (раствора) за счет взаимодействия компонентов. Со­ стояние /-го компонента в растворе, при котором y/>JC—> 1, принимают в качестве его со­ стояния сравнения. Если у ,д = 1 и х, = 1, то такое состояние является стандартным со­ стоянием и р = р°. Стандартное состояние раствора может быть действительным или гипотетическим, причем второе состояние в практике встречается более часто.

Для выражения концентраций растворов используются не только молярные до­ ли, но и другие концентрационные шкалы. Применительно к водным растворам более удобно использовать моляльность (Мы) и молярность (М). Моляльная шкала дает концентрации, которые независимы от Т и Р и обычно используются при точных фи­ зико-химических расчетах. Однако в обычной практике чаще используют молярную шкалу. Различие между моляльностью и молярностью мало для разбавленных рас­ творов и сравнительно невелико для растворов средних концентраций. Так, 1,00 М водный раствор NaCl (25 °С, 1 атм) соответствует 1,02 Мн.

Активность является безразмерной величиной не только в том случае, когда концентрацию растворов выражают молярными долями х/. Она остается безразмерной величиной и при использовании других концентрационных шкал. Это следует, на­ пример, из уравнения (3.75):

(4.52)

где mi - моляльная концентрация; т° - стандартное значение моляльности, обычно т° = 1 моль/кг. Поэтому щ используется как безразмерная величина.

Многие значения констант равновесия реакций, протекающих в водных раство­ рах электролитов, измеряют по активностям, которые определяют как отношение концентраций к стандартным значениям. Поэтому как активности, так и константы равновесия являются безразмерными.

Для определения активностей компонентов в растворах смесей электролитов принято исходить из двух вариантов выбора состояний сравнения, и соответственно введены в практику две шкалы активности: шкала бесконечно разбавленных раство­ ров и шкала растворов с постоянной ионной силой.

Ш кала бесконечно разбавленных растворов. Основана она на представлении, что коэффициент активности /-го растворенного вещества у, стремится к 1, когда кон­ центрации всех растворенных веществ стремятся к 0 (см. также раздел 3.3). Следова­ тельно, выполняется условие

где я, и Cj - активность и концентрация /-го растворенного вещества соответственно; Cj - концентрации всех других растворенных веществ. Значения концентраций ве­ ществ принимают по шкалам молярности или моляльности.

В качестве стандартного состояния растворенного вещества принимают его со­ стояние в гипотетическом одномоляльном растворе, который обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. В стандартном состоянии щ = 1 и у, = 1.

Для воды как растворителя в качестве стандартного состояния выбрали чистую фазу Н20(Ж), и активность воды в бесконечно разбавленном растворе представили как

Шкала растворов с постоянной ионной силой (раздел 3.3) применима к растворам, в которых кроме ионов, являющихся компонентами ионных равновесий, содержатся инертные электролиты. Последние определяют постоянство ионной силы раствора. Коэф­ фициент активности /-го электролита (участника ионного равновесия) у, достигает 1, когда его концентрация приближается к нулю. Следовательно, выполняются условия

где cj - концентрации инертных электролитов.

Если концентрация инертных электролитов выше концентрации /-го электролита не менее чем в 10 раз, то ионная сила раствора определяется практически только инертны­ ми электролитами. Коэффициент активности у, остается близким к 1, и в уравнениях ионных равновесий используют значения концентраций /-го электролита.

Состояние сравнения для растворителя принимают исходя из положения, что

чистой водой.

Выбор стандартных состояний для растворенного вещества и растворителя осу­ ществляют подобно тому, как описано для бесконечно разбавленных растворов.

В выражения констант равновесия входят концентрации или активности индиви­ дуальных ионов. Переход от идеальных растворов к реальным приводит к необходимости использования коэффициентов активности индивидуальных ионов. Но коэффициенты

Для еще более концентрированных растворов (при I < 0,5) для вычисления зна­ чений у используют уравнение Дэвиса:

Однако следует иметь в виду, что при 1> 0,1 зависимости у от / имеют сложный характер. Коэффициенты активности начинают возрастать и могут значительно пре­ вышать единицу. Из-за недостатка молекул растворителя ослабляются экранирующие гидратные оболочки ионов.

Т а б л и ц а 4.4 . Значения коэффициентов активности для ионов при разной ионной силе растворов

Константы равновесия. Практика расчета ионных равновесий в реальных рас­ творах с учетом принятых приближений приводит к необходимости использовать различные виды констант равновесия: термодинамические, концентрационные (кажущиеся) и смешанные.

Термодинамические константы К° выражаются через активности ионовучастников химического равновесия. Так, для реакции

Для бесконечно разбавленных растворов отклонение от идеальности корректи­ руется с помощью коэффициентов активности, которые определяют, используя урав­ нение Дебая - Хюккеля или его расширенную форму.

Термодинамическая константа не зависит от условий проведения химической реакции и является величиной постоянной при постоянных Т и Р.

Концентрационная константа К° выражается через равновесные концентра­ ции ионов - участников химического равновесия. Для рассматриваемой реакции вы­ ражение концентрационной константы равновесия записывается в форме

Концентрационная константа отличается от термодинамической коэффициен­ том, учитывающим неидеальность раствора. Ее применение оправдано в тех случаях, когда приходится оперировать непосредственно с концентрациями веществ. Однако постоянство концентрационной константы обеспечивается неизменностью не только Т и Р, но и ионной силы. Поэтому сравнивать между собой можно значения К с, полу­ ченные для серии растворов с одинаковой ионной силой.

Если экспериментально найденные значения константы равновесия экстраполи­ ровать на «нулевую» ионную силу раствора, когда равновесные концентрации реаги­ рующих веществ становятся практически тождественными активностям, то к* = к°.

Кроме того, при низких концентрациях реагирующих веществ различие величин К с и К ° становится меньше экспериментальной ошибки определения констант равнове­ сия и равенство К с = К° можно принять, не прибегая к экстраполяции.

Компоненты - участники химического равновесия нередко присутствуют в рас­ творах в виде нескольких форм, например простых и комплексных ионов. Константу равновесия приходится выражать через молярные доли, т.е. через отношения равно­ весных концентраций тех или иных форм компонентов к суммарным равновесным концентрациям всех их форм. Выраженную таким образом константу равновесия можно рассматривать как особую ее разновидность - условную, или эффективную, константу.

Смешанные константы K f допускают возможность выражать содержание од­ них ионов через концентрации, а других - через активности. Например, из всех ионов - участников равновесия выражают в форме активности содержание в растворе толь­ ко ионов Н+ или ОН", поскольку с помощью pH-метров можно измерять именно ак­ тивность ионов Н+ Смешанную константу обычно используют в тех случаях, когда необходимо проанализировать зависимость равновесных концентраций веществ от pH растворов (при постоянной ионной силе).

Примеры применения констант равновесия. Начнем с рассмотрения кислот­ но-основного равновесия.

Рассматривая окислительно-восстановительные равновесия, будем опираться на аналогию между кислотно-основными и окислительно-восстановительными реакциями.

Окислительно-восстановительную реакцию представим в общем виде уравнением

Это уравнение удобно для вычисления величины Е, когда известно значение К; например, К вычисляют исходя из величины AG°. Возможен и обратный расчет, когда значения Е, аох и ^Red определяют экспериментальным путем и с помощью уравнения (4.85) вычисляют величину К.

Соотношения между К° и К° или 1C для окислительно-восстановительных реак­ ций имеют такой же характер, как и для кислотно-основных реакций (см. уравнения (4.75) и (4.76)). Дополнительно отметим, что использование ионоселективных элек­ тродов позволяет измерять активность не только ионов Н+, но и различных катионов и анионов. Однако не следует переносить эксперимент по измерению ЭДС окисли­ тельно-восстановительных реакций в область бесконечно разбавленных растворов. Так, для металлического электрода потенциалопределяющая реакция

4HS"

Вычислим значение log К:

Подставим в уравнение (4.91) известные значения и вычислим величину ср. Учитывая достаточно низкие содержания ионов S 04*1234*" и HS" в растворе, примем равенство их концентраций и активностей.

Ответ: при заданных условиях восстановительный потенциал полуреакции ф = -0,41 5.

Списокрекомендуемой литературы

1.Бажин Н.М., Иванченко В.А., Пармон В.Н. Термодинамика для химиков. М.: Химия; Колос С, 2004. 416 с.

2.Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия, 1984.184 с.

3.Янсон Э.Ю., Путинь Я.К. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высш. шк., 1986. 260 с.

4.Батлер Дж. Ионные равновесия (Математическое описание): Пер. с англ. Л.: Хи­ мия, 1973. 448 с.

Вопросы для самопроверки к главе 4

4.1.Как можно охарактеризовать кислоту и основание с позиций протолитической теории Бренстеда и Лоури. Напишите уравнения реакций, которые подтверждали

бы кислотные или основные свойства соединений: С2Н5СООН (пропионовая ки­ слота) и CH3NH2 (метиламин). Составьте для них пары сопряженных кислот

и оснований, дайте оценку - слабые они или сильные.

4.2.Если смешать в эквивалентных количествах растворы С2Н5СООН и NaOH, то можно ли утверждать, что раствор станет нейтральным или pH в нем будет от­ клоняться в какую-либо сторону от 7 ?

4.3.Напишите уравнения ионизации и выражения констант кислотности Кк] и Кк2 для двухосновной фосфористой кислоты Н2НР03.

4.4.Напишите уравнение реакции ионизации анилина СбН5ЫН2 в водном растворе. Составьте для него выражение К0 .

4.5.Какие свойства - кислоты или основания - будет проявлять гидрохлорид анилина СбН5ЫНзС1 при его растворении в воде? Ответ подтвердите уравнением реакции.

4.6.Даны основания: NH3 (аммиак), N2H4 (гидразин), NH2OH (гидроксиламин), NH2CONH2 (карбамид, или мочевина). Расположите их в последовательности уси­ ления основных свойств, используя справочные значения К0.

4.7.Каждая слабая кислота и каждое слабое основание могут характеризоваться как константой кислотности Кк , так и константой основности К0. На примере слабой кислоты НА выведите зависимость, подтверждающую справедливость соотноше­ ния Кк К0 = Кв.

4.8.Как можно использовать значение константы Кс = ПР[М(ОН)„] / Кв для оценки основных свойств гидроксидов металлов?

4.9.Известно, что AgCl и РЬС12 представляют собой малорастворимые в воде соеди­ нения. Для понижения растворимости малорастворимых ионных соединений обычно используют эффект общего иона. Почему слишком большой избыток ио­ нов СГ в растворе не применяют для более полного осаждения хлоридов серебра(1) и свинца(Н)?

4.10.Какие вещества должны присутствовать в растворе, чтобы он проявлял буфер­ ные свойства и сохранял pH при добавках кислоты или щелочи на примерно по­ стоянном уровне?

4.11. Буферный раствор был приготовлен путем растворения NaHC03 и Na2C 0 3 в воде. Напишите уравнения реакций, которые подтверждают, что в этом буфер­ ном растворе нейтрализуются добавки ионов Н+ и ОН“

4.12.Допустим, что в растворах содержатся пары реагентов, смешанных в эквива­ лентных количествах: KN03 - HN03, NaN02 - HN02, CH3COOH - CH3COONa, Na2HP04 - NaH2P 04, NH3 - NH4C1. Определите, какие из них являются буфер­ ными растворами, а какие нет.

4.13.Примените уравнение Гендерсона - Хассельбаха, чтобы ответить на вопрос: что

произойдет с величиной pH буферного раствора состава 0,01 М СН3СООН + 0,01 M CH 3COONa, если концентрации обоих реагентов увеличить на два порядка, т.е. довести до 1,00 А47 Можно ли утверждать, что при этом уве­ личится буферная емкость раствора?

4.14.Каковы основные различия кривых титрования сильной кислоты сильным осно­ ванием и слабой кислоты сильным основанием? Что означает термин «точка эк­ вивалентности» для каждой из этих кривых?

4.15.Примените уравнение Гендерсона - Хассельбаха для доказательства того, что на кривой титрования слабой кислоты сильным основание существует точка, для которой справедливо равенство pH = рКк. К какому соотношению щелочи и ки­ слоты должна относиться это точка?

4.16.Фосфорная кислота - трехосновная, ее диссоциация включает в себя три ступени, и титрование также должно происходить в три стадии. Однако на кривой титрования фосфорной кислоты (рис. 4.1, б) проявляются только две волны. В чем причина от­ сутствия третьей волны на кривой титрования фосфорной кислоты?

4.17.Ионы СЮ (гипохлорит-ион) и ЫНзОН+ (гидроксиламин-ион) в водном растворе подвергаются гидролизу. Составьте для иона СЮ” выражение константы ки­ слотности КК9 а для иона NH3OH4*- константы основности К0. Для каждого из этих ионов приведите выражение константы гидролиза Кг и покажите связь

Кг с Кк или К0.

4.18.Напишите уравнение реакции гидролиза иона НР042" (по одной ступени) и соот­ ветствующее этой реакции выражение константы гидролиза. Значения каких констант необходимо выбрать из справочной литературы, чтобы вычислить ве­ личину указанной константы гидролиза?

4.19.Напишите уравнения реакций гидролиза иона Fe(H20)63+ по ступеням и выраже­ ние константы гидролиза этого же иона по первой ступени £ ri. Значения каких констант необходимо выбрать из справочной литературы, чтобы вычислить ве­ личину ATri?

4.20.Хорошо известна следующая последовательность превращений:

Ag*(P) NaCU AgCl(K)— > Ag(NH3)2+(p)— AgBr(K) Na&°? >

Na&°? >Ag(S20 3)23-(p) _Ш_> AgI(K).

Выделение в осадок малорастворимых соединений чередуется с образованием растворимых комплексов. Как можно объяснить последовательность таких пре­ вращений, руководствуясь значениями IIP(AgX) и p2(AgL2)? Напишите выраже­ ние концентрационной константы равновесия Кс для реакции Ag(NH3)2+(P) + Вг”(р) -> AgBr(K) + 2NH3(P). Выразите Кс через величины nP(AgBr)

и p2{Ag(NH3)2+}.

4.21.Осадок AgI(K) растворяется в присутствии избытка К1(Р) с образованием ком­ плексных ионов, основные из которых Agl2", Agl32” и Agl43”. Используя уравне­ ние (4.19):

дш

i=n 9

/=0

составьте выражение для вычисления молярной доли иона Agl32" в растворе

(xAgI32")-

4.22.Ионы Fe2+(P) при подщелачивании раствора легко окисляются кислородом возду­ ха с образованием осадка Fe(OH)3. Происходит реакция

Fe2+(P) + ЗОН (р) * * Fe(OH)3(K + е , —<pi°.

Как можно вычислить величину <pi°, если известна величина AG° для этой реак­ ции? Величину AG° вычисляют по обычной методике. Хорошо известна также реакция

4.29.Химический потенциал /-го компонента в реальном растворе выражается урав­ нением (4.51):

р= р ° + RT In Xi + RT In у/д.

Расшифруйте физический смысл каждого члена этого уравнения.

4.30.Известны два приближенных подхода к рассмотрению реальных растворов: шкала бесконечно разбавленных растворов и шкала растворов с постоянной ионной силой. Какое сходство и различие между ними в выборе стандартных состояний и почему вообще нельзя обойтись без стандартных состояний?

4.31.Несмотря на то, что коэффициенты активности индивидуальных ионов не удается определять экспериментальным путем, эти величины широко используются для расчетов при переходе от активностей к концентрациям. Каким путем удается по­ лучить значения коэффициентов активности индивидуальных ионов? Как выра­ жается зависимость коэффициентов активности ионов от ионной силы растворов?

4.32.Чем определяется необходимость использовать различные виды констант рав­ новесия: термодинамические, концентрационные (кажущиеся) и смешанные? Для кислотно-основной реакции (в общем виде)

В(р) + Н20(Ж) * * ВЫ (р) + ОН”(р)

составьте выражения констант равновесия К0°, К0С, К0' и покажите взаимосвязь между ними.

Задачи для самостоятельного решения к главе 4

4.33.Даны кислоты: H2S03, HS03", HN02, HS04", НСО3”, H2P 04”, H2S, HS”, и основа­ ния: HS03”, HS04”, НСО3”, H2P04”, HS”, S2”, N 0 2”. Расположите соединения каж­ дой из этих групп в последовательности нарастания их кислотных или основных свойств.

4.34. Вычислите pH следующих растворов: а) 0,10 M N H 3, б) 0,10 М СН3СООН, в) 0,10 М С H3COONa, г) 0,10 M H N 02.

4.35.Какой объем раствора 0,10 MNaOH необходимо добавить к 100 мл раствора 0,20 М NH4 CI, чтобы приготовить буферный раствор с pH = 8,5? При выполнении расчетов обратите внимание на то, что в растворе образуется такое же количест­ во молей NH3, сколько добавлено молей ОН”

4.36.Приготовлены два буферных раствора, имеющие следующие составы: а) 1,000 М СН3СООН + 1,000 MCH3COONa, б) 0,010 М СН3СООН + 0,010 M CH3COONa.06a раствора имеют pH = 4,74. К каждому раствору добавлена порция НС1 из расчета получения 0,005 М раствора. Определите, как изменится pH каждого буферного раствора, и сделайте вывод относительно его буферной емкости.

4.37.50 мл раствора 0,15 М C2H5NH2 (этиламина) оттитрованно раствором 0,10 М НС1. Определите pH раствора в точке эквивалентности.

4.38. В каждом из двух сосудов находится по 100 мл раствора 0,20 M N a2HP04. Пер­ вый раствор оттитрован 0,20 М NaOH, второй - 0,20 М НС1. Вычислите значение pH в точке эквивалентности для каждого раствора. В обоих случаях титрование ограничили одной ступенью.

4.39. Вычислите константы гидролиза ионов CN“ и NH4+ и pH раствора 0,05 М

N H 4C N .

4.40. Если к раствору соли алюминия, например А1С13, добавить раствор Na2C03, то в осадок выпадают продукты гидролиза алюминия, в основном А1(ОН)3. Это свидетельствует о кислотных свойствах ионов А1(Н20)б3+ и основных свой­ ствах ионов С032". Рассмотрите гидролиз ионов А1(Н20)б3+ и С032” (достаточно по первой ступени), определите pH 0,15 М растворов этих ионов (до смешения в пропорции 1:1 их концентрации составляли 0,30 М) и, сопоставляя значения pH, подтвердите возможность гидролиза ионов А1(Н20)63+ в присутствии ионов

С032'. Кк{А1(Н20)63+} = 1,4-10'5

4.41.В растворе в присутствии NH3(P) могут находиться в равновесии ионы Си2+,

CUNH32+, CU(NH3)22+, CU(NH3)32+, CU(NH3)42+ Определите, какая должна быть

концентрация NH3(P), при которой выполняется соотношение [Cu(NH3)32+] = = 0,1[CU(NH3)42+]. Какое соотношение между этими же ионами устанавливается при NH3(n) = 0,1 M l При какой концентрации NH3(p) содержание ионов [Cu(NH3)4 ] составит не менее 95 % от общего содержания ионов меди в раство­ ре? В последнем случае содержанием других форм ионов меди, кроме

[CU(NH3)32+], м о ж н о пренебречь.

4.42. В водном растворе ZnCl2 могут присутствовать следующие ионные и молеку­

определите значение ф при [Fe2+] = 1,0-10~3 М и pH = 6,0. Возможно ли окисле­ ние ионов Fe2+(P) в этих условиях кислородом воздуха (ф° = 0,7 5)? Как будет влиять повышение pH раствора на возможность прохождения рассматриваемой реакции окисления?

4.46. Известно, что в кислой среде H2S(P) осаждает NiS, но не осаждает ZnS. Вычисли­ те предельные значения [Н*], выше которых не происходит осаждение каждого из указанных сульфидов при условиях: [Ni2+] = [Zn2+] = 0,15 М и [H2S] = = 0,10 М Для H2S(p) можно оперировать с равновесием

4.47. Выполните необходимые расчеты, чтобы определить, возможно или нет осажде­ ние MnS из раствора под действием H2S(p), если раствор насыщают H2S(r) при PHzS = 1 атм. ^r(H2S) = 1,05-10"1моль/(л-атм).

4.48.Растворимость А1(ОН)3 связана с образованием преимущественно ионов А13+(Р) и А1(ОН)4"(Р). Следовательно, можно записать 5{А1(ОН)3} = [А13+] + [А1(ОН)4~]. Выразите величины [А13+] и [А1(ОН)4_] через известные константы и получите их зависимости от pH растворов. Вычислите значения S^A^OH^} при pH 5,0 и 12,0. Сделайте вывод о том, каков вклад ионов А13+(Р) и А1(ОН)4“(Р) в растворимость А1(ОН)3 при разных pH растворов.

4.49.Процесс ионизации H2S включает в себя две ступени:

Вычислите концентрационные константы кислотности H2S(p) при / =0,1. При вычислении коэффициентов активности можно использовать уравнение Девиса. Для нейтральных форм примите у —>1.

4.50. Раствор содержит 0,010 M H 2S 0 3 и 0,100 М КС1. а) Вычислите концентрацию в растворе ионов HS03“, образовавшихся при диссоциации H2S 0 3 по первой сту­ пени, полагая раствор идеальным; б) вычислите те же характеристики с учетом коэффициентов активности ионов, соответствующих заданной ионной силе рас­ твора. Сопоставьте результаты вычислений по обоим вариантам.

4.51. В гальваническом элементе протекает окислительно-восстановительная реакция Zn(K) +PbS04(K) « * Pb(K)+ Zn2+(p) + S042~(P), E° = 0,415.

Заданы условия: [ZnS04] = 0,002 M,T= 298 K. а) Напишите уравнения полуреакций;

б) представьте уравнение Нернста в форме, учитывающей коэффициенты актив­ ности ионов; в) вычислите величину Е с учетом неидеальности раствора.