/я(0,70 - 0,30) = /я-0,40.

Таким образом, заданным условиям отвечает равновесный состав системы: m0,40Cd<K) (твердая

фаза) и /и-0,30Сс!(Ж) + т*0,308п(Ж) (расплав).

1.3. Некоторые положения кинетической теории идеальных газов

Уравнения идеальных газов объясняют макроскопические свойства газов (Р, V и Г), которые отражают поведение большой массы частиц (атомов, молекул). Однако поведение каждой частицы в отдельности описывается ее положением и скоростью, т.е. микроскопическими свойствами. Представляет интерес выяснить, как микро­ скопические свойства частиц обусловливают закономерность, выраженную соотно­ шением PV = nRT. Понимание природы этой взаимосвязи полезно для выяснения причин отклонения свойств реальных газов от идеальных.

Кинетическая теория идеальных газов исходит, прежде всего, из представления

отом, что каждая частица газа обладает кинетической энергией

г.т о2

где т - масса частицы; и - скорость движения частицы.

Именно обладание кинетической энергией обусловливает способность частиц двигаться в пространстве. Но дальнейшее поведение частиц в общей системе опреде­ ляется некоторыми правилами, которые ограничивают это поведение рамками иде­ ального газа. Они следующие:

1.Газы состоят из устойчивых частиц (атомы, молекулы).

2.Частицы газа двигаются быстро (высокий уровень кинетической энергии) и хаотически во всех направлениях внутри объема, они перемещаются по прямой линии от соударения до соударения между собой или со стенками сосуда.

3.Частицы газа обладают массой, но занимают очень малый объем (их рассмат­ ривают как точечные массы), соответственно пространство внутри газа представляет­ ся, по существу, пустым.

4.Частицы газа не взаимодействуют друг с другом за исключением упругих со­ ударений, продолжительность каждого из которых очень мала.

5.Упругие соударения между частицами и частиц со стенками сосуда приводят изменению направления их движения, но при упругих соударениях частицы полно­ стью сохраняют свою кинетическую энергию.

6.Средняя кинетическая энергия частиц идеального газа пропорциональна тем­ пературе по шкале Кельвина, и при одинаковой температуре все идеальные газы име­ ют равную среднюю кинетическую энергию частиц.

Рассмотрим движение частиц идеального газа в сосуде, имеющем форму куба со стороной /. Ребра куба сориентированы вдоль осей х ,у и z. При хаотическом движе­ нии частиц можно принять, что они распределяются между направлениями осей та­ ким образом, что 1/3 из них движется вдоль каждой оси, т.е. имеет векторные значе­ ния средних скоростей их,иу илиuz. Если частица движется в любом направлении,

не совпадающем с осями, то вектор ее скорости можно разложить на три составляю­ щие вдоль каждой оси. Суммирование составляющих векторов вдоль каждой оси приведет к значению 1/3 от общего числа частиц, как если бы частицы двигались строго в направлении оси.

Пусть частица движется вдоль оси х и испытывает упругое соударение со стен­ кой, расположенной перпендикулярно этой оси. Момент частицы равент их . В ре­ зультате упругого соударения частица сохраняет момент той же величины, но изме­ няет направление движения на 180°, т.е. приобретает векторное значение т и х . При

этом условии полное изменение момента частицы в среднем равно 2т их. Поскольку удары частиц о стенку создают давление, перейдем далее к интерпретации давления.

Давление Р пропорционально средней силе ударов частиц о стенку, умноженной на число ударов. Вначале рассмотрим удары одной частицы. Сила ударов частицы о стенку равна скорости, с которой изменяется момент частицы при ее упругих соуда­ рениях со стенкой:

_A(2mvx) _ - ( - m v x - m v x)__2mvx

х ~ At ” At At ’

где At —интервал времени; . (—mvx - mv>x) - алгебраическая разность конечного и исход­ ного моментов, знак минус отражает обратный эффект стенки на удар частицы.

Величина

где 21Х - путь, который проделывает частица между соударениями с одной и той же стенкой.

Отсюда

_ 2т ух -ух _ т у 2х

Если в системе N частиц и из них 1/3 N частиц соударяется с выбранной нами стенкой, то общая сила взаимодействия частиц со стенкой

_ N ту X2 общ ~ Т ' ~ П

Давление определяется соотношением

Р = Робщ f

где S - площадь стенки.

Поскольку сосуд кубический, то lx = ly = lz = / и S = / 2.

Отсюда Р = Р0бщ/12

Соответственно их = иу - и. = и.

Поскольку Nmu2 - постоянная величина, то P V - const, что представляет собой математическое выражение закона Бойля.

Используя выражение (1.6), можно вывести уравнение идеального газа. Перепишем выражение (1.6) в следующем виде:

(1.7)

3 2

Уравнение (1.7) показывает взаимосвязь между произведением P-V и кинетиче­ ской энергией частиц, т.к.

ти,2

=ЕК.

Содной стороны, поскольку кинетическая энергия частиц пропорциональна

температуре по шкале Кельвина, то Ек = £Т,где к' - коэффициент пропорционально­ сти. С другой стороны, число частиц N пропорционально числу молей газа: N=k”n.

Подставим эти выражения в уравнением (1.7) и получим

PV =—к"п-ЕК= - k"n - k'T =n { - k ’-k" Т.

тствует универсальной газовой постоянной R. Проведя замену, приходим к известному уравнению:

PV = nRT.

Таким образом, кинетическая теория идеальных газов позволяет вывести урав­ нение идеального газа, описывающее макроскопические свойства газа.

1.4. Истечение газов через отверстие в сосуде и диффузия

Кинетическая теория газов объясняет скорость их истечения через отверстие в сосуде, т.е. эффузию газов, и явление диффузии, когда газы самопроизвольно смеши­ ваются друг с другом. При диффузии газов остаются постоянными такие их свойства, как V, Р, Т и п, и процесс этот не сопровождается изменением кинетической энергии частиц газов. Кроме того, скорость диффузии относительно низка, в то время как ско­ рость движения частиц газа оценивается сотнями метров в секунду. Два послед­ них положения требуют пояснения.

Начнем со скорости частиц газа. Для одного моля газа (п = 1) уравнение идеаль­ ного газа имеет вид

PV=RT.

Согласно уравнению (1.6)

PV = 1/3Nm &,

где и —средняя скорость движения частиц газа; т - масса частицы газа. Поскольку используем 1 моль газа, то N частиц равно числу Авогадро и

p v = \ / m J ,

где М - молекулярная масса газа (NA-m).

Правую часть этого соотношения можно приравнять к RT, т.к PV = RT. Тогда 1/3 Mi? =RT.

Отсюда

Величину и, вычисленную по уравнению (1.8), иногда называют среднеквад­ ратичной скоростью молекул газа, зависимость (1.8) - законом Грахама, который утверждает, что скорость истечения газа через отверстие в, сосуде, т.е скорость эффузии, обратно пропорциональна молярной массе газа (при постоянных Т и Р).

Используя уравнение (1.7), можно получить еще одну полезную зависимость. Кинетическая энергия частиц 1 моль газа выражается соотношением:

Из уравнения (1.9) следует равенство кинетической энергии одинаковых коли­ честв частиц любых идеальных газов при данной температуре. Чтобы изменить кине­ тическую энергию идеального газа, нужно изменить Т.

Пример 1.9. Определим, во сколько раз скорость эффузии Н2 выше, чем скорость

эффузии 0 2.

Подставим в последнее из этих выражений значения Л/<э2 и Л/н2и произведем вычисления:

(3Г

% ( 0 2) ] 2

Комментарий. Скорость эффузии Н2 в 4 раза выше, чем 0 2. Очевидно, эффузия - один из путей разделения газов.

При разделении газообразных соединений изотопов одного и того же элемента отношение ско­ ростей эффузии будет значительно меньше, чем для разных газов, но высокие степени разделения изотопов могут быть достигнуты при многократном повторении операций эффузии. В технологии для разделения газообразных веществ, включая газообразные соединения изотопов, используют мем­ браны, т.е. перегородки с большим числом отверстий.

Пример 1.10. Оценим скорость эффузии Н2 при 293 К.

Решение. Для расчета используем уравнение (1.8).

Комментарий. Молярная масса Н2 имеет низкое значение, и скорость эффузии водорода самая

высокая среди молекулярных газов. И еще: нужно обратить внимание на единицы R и Л/н2Именно

такой выбор единиц СИ приводит в конечном итоге к единицам скорости, м/с.

Скорость эффузии газов не вполне соответствует средней скорости движения частиц газа, которую можно было бы формально представить соотношением

^сред = 2> >

где о - скорость движения каждой частицы; N - число частиц.

В отличие от ^сред скорость ьц,, вычисленная по уравнению (1.8), является ско­ ростью молекул со средней кинетической энергией. Поэтому численные значения

&Мсред.

Выход частиц газа из сосуда через отверстие определяется не только их кине­ тической энергией. Каждая частица движется совершенно беспорядочно в простран­ стве сосуда и случайным образом должна попасть в отверстие. Вероятность такого события пропорциональна не только кинетической энергии частиц, но и площади сечения отверстия и концентрации газа в сосуде. Все эти факторы вместе определя­ ют скорость эффузии.

Перенос частиц газа в отсутствие его макроскопического потока называют диф­ фузией. Для прохождения диффузии необходим градиент концентраций. Если рас­ смотреть диффузионный поток газа в направлении оси х, то