_ 3

Основы химической термодинамики

3.1. Первый закон термодинамики. Теплота, работа, внутренняя энергия, энтальпия

При изучении начального курса «Химия» неизбежно даются ссылки на основ­ ные законы (начала) термодинамики и определения термодинамических величин. Возможности термодинамики используются для более полного описания химиче­ ских реакций и прежде всего таких их характеристик, как тепловой эффект, на­ правление самопроизвольного прохождения и состояние равновесия. Но вводя оп­ ределения термодинамических величин, обсуждая их физический смысл, на этом этапе изучения химии нередко вынуждены применять весьма приближенные под­ ходы. Если остановиться на начальном уровне знаний в области химической тер­ модинамики, то приходится ограничиваться уровнем приближенных расчетов, ко­ торые в некоторых случаях могут привести даже к ошибочным выводам при реше­ нии практических задач. Поэтому целесообразно сделать следующий шаг (и далеко не последний) на пути освоения химической термодинамики. В освоении нового уровня химической термодинамики поможет знание основ дифференциального и интегрального исчисления.

Прежде всего, повторим некоторые определения, уточняя их смысл. Термодинамика изучает закономерности тепловых процессов в макроскопиче­

ских системах, т.е. системах, которые состоят из большого числа частиц. Тепловые процессы включают в себя любой обмен между системой и окружающей средой как теплотой q, так и работой w.

Химическая термодинамика является частью термодинамики как науки. Она применяет законы термодинамики к системам, в которых происходят химиче­ ские изменения, например реакции или фазовые переходы. Если в системе нахо­ дится только одно вещество (один компонент), то химические реакции исключа­ ются, но возможны фазовые переходы, при этом система становится гетерогенной (содержит не менее двух фаз).

Термодинамическая система описывается совокупностью параметров (на­ пример температура Т9давление Р, объем V и др.), которые можно измерить. Сово­ купность параметров определяет состояние системы. Параметр состояния ха­ рактеризует какое-либо свойство системы в некотором ее состоянии и не зависит

от способа достижения данного состояния. Так, некоторое состояние идеального газа можно охарактеризовать набором параметров Г, Р, V и п. Известно, что они связаны между собой уравнением идеального газа: PV= nRT, и поэтому не все эти параметры можно рассматривать как независимые. Обычно в системе без химиче­ ских реакций в качестве независимых параметров выбирают Т и Р или Т и V, а в случае химической реакции задают также состав системы, например, через число молей компонентов щ. От значений независимых параметров зависят значения всех остальных величин, которые являются, следовательно, функциями этих пере­ менных параметров.

Всякое изменение хотя бы одного параметра состояния системы является при­ знаком термодинамического процесса. В ходе процесса система переходит из одно­ го состояния в другое.

К числу понятий термодинамики относятся функции состояния. В принципе это может быть любая физическая величина, значение которой определяется только термодинамическими параметрами состояния системы. Функция состояния связана с термодинамическим состоянием системы независимо от того, как это состояние бы­ ло достигнуто. Значения функций состояния системы рассчитывают по соответст­ вующим формулам, исходя из значений параметров, описывающих данное состояние системы. Особое значение имеют характеристические функции состояния,

с помощью которых можно в явном виде выразить все термодинамические свойства системы. К ним относятся: внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса (свободная энергия) G и энергия Гельмгольца Л.

в ходе процессов, связанных с изменением энергии системы.

Теплота. Та форма энергии, которая связана с хаотическим, ненаправленным движением микрочастиц, порождает теплоту. Она проявляется в форме теплооб­ мена между системой и окружающей средой, когда существует разность темпера­ тур. Направление самопроизвольного процесса теплопередачи - всегда от нагретой части пространства к холодной.

Теплообмен прекращается, когда температуры в системе и в окружающем про­ странстве выравниваются. Наступает состояние теплового равновесия. Опыт пока­ зывает, что если две системы находятся в состоянии теплового равновесия с третьей, то они находятся в тепловом равновесии между собой. Это положение иногда назы­ вают нулевым законом термодинамики.

Согласно термодинамической системе знаков теплоте приписывают отрица­ тельный знак (-q), если система отдает энергию в окружающее пространство. По термохимической системе знаков выделяющаяся из системы теплота считается положительной.

Работа. Любые виды работы можно представить как произведение силы, напри­ мер в форме давления Р или электрического заряда q, на «перемещение», т.е. PdV, q-dE, где dV- изменение объема газа, dЕ - разность потенциалов. В химических сис­ темах работа отражает передачу энергии, связанную с упорядоченным, организован­ ным движением микрочастиц. Например, сжатие газа под поршнем сопровождается направленным движением поршня или гальванический элемент при работе создает направленное движение электронов в электрической цепи.

Работу системы принято подразделять на работу расширения (работа против внешнего давления) и все остальные виды работы (работа против сил гравитации, электрическая работа, работа по созданию поверхности раздела фаз и др.). Остальные виды работы, отличные от работы расширения, принято относить к полезной работе.

Работа системы против окружающей среды, например работа расширения, при­ водит к понижению энергии системы, и принято учитывать ее с отрицательным зна­ ком (—w). Работа, совершаемая окружающей средой против системы, вносит энергию

всистему и имеет положительный знак (+w).

Винженерной практике принята обратная система знаков. Так, работу расширения системы принято считать положительной.

Работа расширения для элементарного процесса, связанного с бесконечно малым изменением параметра, выражается уравнением

тарная работа не является полным дифференциалом от какой-либо функции в отли­ чие, например, от dV, которая является полным дифференциалом функции, и ее инте­ грал не зависит от пути интегрирования.

Пусть работа, совершаемая при конечном изменении объема от V\ (первое со­

у,

Однако в общем случае исходное (1) и конечное (2) состояния системы могут задаваться разным набором параметров (P\,V\ и Р2, V2), что допускает несколько пу­ тей перехода системы из первого состояния во второе. Так, если изменение объема системы от V] до V2 осуществляется при постоянном давлении Р\ и затем происходит изменение давления от Р\ до Р2 при сохранении объема V2, то работа выражается за­ штрихованной площадью под стрелками, показывающими путь превращения (рис. 3.1, а). Возможен иной путь превращения, когда первым шагом является изме­ нение давления от Р\ до Р2при постоянном объеме V\, а следующим шагом - измене­ ние объема от Fj до V2при постоянном давлении Р2(рис. 3.1,6).

Несмотря на такие же параметры исходного и конечного состояний, как и в пре­ дыдущем варианте, заштрихованная площадь, а следовательно, и работа во втором случае меньше, чем в первом. Допуская более сложную зависимость между парамет­ рами Р и V (рис. 3.1, в), приходим к аналогичному выводу: работа характеризует не состояние системы, а путь перехода системы из одного состояния в другое.

Поскольку работа зависит от пути перехода, ее величина неодинакова для тер­ модинамически обратимых и необратимых процессов. Рассмотрим пример, когда сис­ тема совершает работу за счет изотермического расширения идеального газа. При термодинамически обратимом процессе соблюдается условие Р внугр = Лшеш- Од-

Вычисление интеграла можно выразить графически, и результат представить площадью под кривой (рис.3.2, а).

Такой же процесс проведем в условиях термодинамической необратимости,

КОГДа Р внутр ^ Р внеш*

Расширение газа вызвано неравенством Р внутр > ЛшешРабота совершается про­ тив внешнего давления, которое остается практически постоянным. Поэтому с самого начала процесса Р Внутр уменьшается скачкообразно до уровня Р внеш- Интегрирование уравнения (3.2) проведем, считая величину Р внеш постоянной.

под кривыми для обратимого и необратимого процессов, можно убедиться, что в ходе расширения система производит наибольшую по абсолютной величине работу имен­ но в обратимом процессе.

Уровень энергии системы может изменяться как за счет теплообмена, так и за счет совершения работы. Согласно первому закону термодинамики возможны только те процессы, в которых соблюдается закон сохранения энергии. Таким образом, он уста­ навливает соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой.

Еще раз примем во внимание: если теплота поступает в систему, то ее рассмат­ ривают как положительную, а если система совершает работу против окружающего пространства, то такую работу считают отрицательной.

Внутренняя энергия. Изменение внутренней энергии системы AU может про­ исходить только вследствие подвода (или отвода) энергии из окружающего простран­ ства в форме теплоты, работы или в результате переноса некоторого количества ве­ щества. Для закрытых систем переменными остаются только теплота q и работа w. Элементарный процесс в системах постоянного состава выражается уравнением

которое исходит из эквивалентности теплоты и работы и является математическим выражением первого закона термодинамики. Символы bq и 5w не являются полным дифференциалом (их величины зависят от пути, и соответственно интегралы для цик­ лического процесса не равны 0).

Первый закон термодинамики есть закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам, в которых существенную роль играют тепловые про­ цессы. Если система совершает термодинамический цикл и в конечном итоге возвра­ щается в исходное состояние, то

AU = q + w = 0, q =-w .

Поступающая в систему теплота расходуется в эквивалентном количестве на со­ вершение работы. Отсюда следует утверждение о невозможности существования вечного двигателя первого рода, т.к. возможность получения энергии из ничего про­ тиворечит закону сохранения и превращения энергии. Если система не возвращается

в исходное состояние, то за счет теплоты и работы наблюдается изменение внутрен­ ней энергии q + w = AU, зависящее от изменения состояния системы.

Внутренняя энергия является функцией состояния системы. Ее величина зависит только от параметров состояния системы. В то время как соотношение между q и w зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, их сумма не зависит от пути перехода и является функцией состояния системы (зависит только от Г и Р).

Пока ограничимся системами, которые могут совершать только работу рас­ ширения.

Пусть газ расширяется в ходе изотермического обратимого процесса при по­ стоянном внешнем давлении Р Внеш., т.е. Р = Р Внеш.> и его объем изменяется от V\ до V2. Работу изотермического обратимого расширения (сжатия) идеального газа вы­ числяют по уравнению

(3.7, а)

Отсюда для идеального газа при постоянных Т и п

(3.7, б)

Учитывая обратную пропорциональность между объемом и давлением иде­ ального газа, получим

При постоянном V (изохорный процесс) dU=dqv, т.е. вся теплота идет только на изменение внутренней энергии системы, или dqv=CydT. В этих условиях dqv становится полным дифференциалом. Для определения величины АС/ в процессе с конечным изменением состояний системы проведем интегрирование:

(3.8)

где Су - средняя теплоемкость при постоянном объеме в интервале от Т\ до Т2.

При постоянной Т (изотермический процесс) согласно уравнению (3.8) АС/ = О, и с учетом уравнения (3.6) можно сделать вывод, что все подведенное к газовой сис­

Энтальпия. Уравнение (3.10) позволяет ввести еще одну функцию состояния системы - энтальпию Н.

В соответствии с уравнениями (ЗЛО) и (3.11)

dqP = d(U + PV) = dH.

Отсюда следует важный вывод:

Следовательно, теплообмен при изобарном процессе определяется только изме­ нением энтальпии. Это утверждение справедливо, если другие виды работы, кроме работы расширения, не производятся.

Для изобарного процесса величина dqP является полным дифференциалом. Ис­ ходя из соотношения dqP = CpdT' для изобарного процесса с конечным изменением состояния системы получаем интеграл

(3.13)

где Ср - среднее значение СРдля интервала от Г] до Т2.

Уместно вспомнить, что СР> Су. В изобарном процессе наряду с расходом теп­ лоты на повышение внутренней энергии вещества производится еще работа расшире­ ния против сил внешнего давления (кн.1, раздел 6.2).

АН°2П химической реакции вычисляется следующим образом.

В справочной литературе часто приводятся молярные стандартные энтальпии образования веществ А #°<298 . Их величины отнесены к 1 моль вещества, что приводит

к единицам кДж. Вклад энтальпии каждого вещества в величину АН° реакции опре­ деляется произведением стехиометрического коэффициента в уравнении реакции и стандартной энтальпии образования вещества, т.е. VJAH°J-J и v,A //J.., где индексы j

обозначают продукты реакции, а индексы i - исходные вещества. Отсюда уравнение для вычисления А#°98 реакции можно записать в форме

(3.14)

Молярными величинами являются также СР°, S°, A . Их изменения в химической

реакции вычисляют по методикам, аналогичным той, которая описана для АН° реакции. Энтальпии фазовых переходов первого рода приведены в справочных табли­ цах. Это касается фазовых переходов твердое веществ -> жидкость (плавление), жид­ кость —» твердое вещество (замерзание, отвердевание), твердое вещество -» газ (суб­

лимация), жидкость —» газ (испарение), газ -> жидкость или твердое вещество (кон­ денсация).

Например, при нагревании воды при Р = 1 атм ее температура повышается, пока не достигает 100 °С. Температура остается на этой отметке, пока вода испытывает фазовый переход (испарение).

При 100 °С теплота испарения воды АЯнс„ = 40,6 кДж/моль, а теплота конденсации Л#Конд = —40,6 кДж/моль.

Теплота, поглощаемая системой при постоянном давлении, - это qP. В таких ус­ ловиях qP= АЯ, если совершается только работа PAV.

При фазовых переходах второго рода теплота не выделяется и не поглощается. Рассмотрим температурную зависимость АН. При переходе к химическим ре­

акциям, которые происходят при температурах, отличных от 298 К, вычисления про­ водят следующим образом. Если температура в системе незначительно отличается от 298 К, то для вычислений используют стандартные значения АНу ш . В тех случаях,

когда достаточна лишь оценка величины А #°, также используются стандартные зна­ чения энтальпии образования веществ - реагентов и продуктов реакции.

Для более точных расчетов необходимо учитывать зависимость АНТ от Г, кото­

рая определяется зависимостью СРот Т для всех веществ, участвующих в химической реакции.

где АН и АСР- соответственно изменение энтальпии и теплоемкости в ходе реак­ ции.

По аналогии с А#^ 298 химической реакции (см. уравнение (3.14)), для вычисле­

ния АСРреакции можно использовать уравнение

j

Если принять, что АСР не зависит от температуры, то при интегрировании уравнения (3.15) получим

Теплота фазового перехода вещества (одно чистое вещество) также зависит от температуры. Например, если в справочной литературе дано значение энтальпии фазового перехода АН при Гь то АН при Т2вычисляют по аналогичной формуле

АН(Т2) = АН(Т\) + АС’Р(7г- Т\\

40,6 кДж/моль, в интервале от 0 °С до 100 °С СР(Н20 (ж)) = 4,18 Дж/(°С • г) = 75,2 Дж/(°С - моль) и

В ходе приближенных вычислений величину АСРдля реакции определяют ис­ пользуя справочные значения ДС/> 298к веществ, участвующих в реакции. Более