1.6. Растворы. Коллигативные свойства растворов

Окружающая нас среда представлена не чистыми веществами, а их смесями. Го­ могенные смеси переменного состава являются растворами. При изучении преды­ дущих глав курса химии мы обсуждали растворы неоднократно. Накопленный теоре­ тический материал позволяет нам проанализировать природу и свойства растворов более подробно. Прежде всего обобщим некоторые термины, связанные с понятием «растворы».

Общие представления о растворах. В растворах принято различать такие их компоненты, как растворитель и растворенное вещество. Растворителем обычно на­ зывают компонент раствора, концентрация которого выше концентраций остальных компонентов. Растворы - однофазные системы.

В качестве растворителя могут выступать не только жидкости, но и газы, а также твердые вещества. Газы или пары могут смешиваться друг с другом в любых пропор­ циях, образуя гомогенные газовые смеси. Очевидно, речь идет о газах, которые не вступают при смешивании в химические взаимодействия. Примером является воздух, представляющий гомогенную смесь ряда газов (кн. 1, раздел 8.3).

Твердые растворы - это фазы переменного состава, в которых атомы различных элементов размещаются в общей кристаллической решетке. Любое кристаллическое твердое тело способно растворять в той или иной степени другие вещества. Сплавы - наиболее важные примеры твердых растворов. Они образуются на основе твердых растворов замещения или внедрения (кн. 2, раздел 1.7).

Жидкие растворы образуются на основе жидкостей, выступающих в качестве растворителей. А растворяться в них могут газы, жидкости или твердые вещества. Типичным растворителем является вода (кн. 1, раздел 9.3). Другие жидкие раствори­ тели можно отнести к неводным. Число неводных растворителей практически неог­ раниченно. Большую группу составляют органические вещества, такие как одноатом­ ные и многоатомные спирты, амиды (диметилформамид и др.), эфиры, кетоны, монокарбоновые кислоты и многие другие. Особая группа растворителей - расплавы ме­ таллов и электролитов (ионных солей).

Относительное содержание компонента раствора характеризуется его концен­ трацией (кн. 1, раздел 9.2). Кристаллическое вещество растворяется в жидком рас­ творителе до тех пор, пока не наступает состояние динамического равновесия, при котором скорости растворения кристаллов и их обратного выделения из раствора ста­ новятся равными. Состояние динамического равновесия реализуется в насыщенных растворах. Концентрация вещества в насыщенном растворе называется его раство­ римостью в данном растворителе. Если концентрация вещества в растворе ниже его растворимости, то такой раствор является ненасыщенным. Возможно существование пересыщенных растворов, в которых концентрация растворенного вещества выше его растворимости.

Приготовление пересыщенного раствора рассмотрим на конкретном примере. Растворимость тиосульфата натрия Na2S2C>3 в воде возрастает с повышением темпера­ туры: при 20 °С она равна 70,1 г/100 г Н20 , а при 100 °С - 245 г/100 г Н20 . Если при­ готовить насыщенный раствор при 100 °С, а затем его осторожно охладить до 20 °С, то удается избежать кристаллизации Na2S203 и раствор становится пересыщенным.

Пересыщенные растворы являются метастабильными, т.е. термодинамически неустойчивыми. Кристаллизация растворенного вещества из них может начаться са­ мопроизвольно. Но если в пересыщенный раствор внести кристаллики соли, то они сыграют роль зародышей новой фазы и моментально произойдет процесс кристалли­ зации. Все это можно наблюдать в системе ЫагБгОз- Н20.

Различают растворы неэлектролитов и электролитов (кн. 1, раздел 9.7). Пер­ вые из них характеризуются отсутствием электролитической диссоциации молекул растворенных компонентов. Неэлектролиты в растворенном состоянии сохраняют молекулярную форму. Растворы электролитов характеризуются электролитической диссоциацией растворенного вещества с образованием ионов.

Растворы электролитов различаются степенью диссоциации растворенного вещества. Степень диссоциации электролита а - это отношение числа молей продиссоциировавшего вещества в условиях равновесия к общему числу молей данно­ го вещества перед диссоциацией. Степень диссоциации зависит от природы (ион­ ного характера) вещества и силы связи между образующими его ионами, а также от относительной диэлектрической проницаемости среды. Если точечные заряды q\ и <72, например катион и анион, находятся в какой-либо среде, отличной от ва­ куума, то сила их электростатического взаимодействия F выражается следующим

80 - электрическая постоянная (вакуумная проницаемость), е0 = 8,85*10-12 Кл2-Н~]-м~2; г - расстояние между зарядами, м.

Значения г для некоторых растворителей приведены в табл. 1.1.

Т а б л и ц а 1.1. Значения диэлектрической проницаемости растворителей е

* Примечание: значения 8 определены при 25 °С или при температуре, указанной в скобках по­ сле названия растворителя.

Вода имеет высокое значение диэлектрической проницаемости, е(Н20 ) = 82. Это означает, что она уменьшает силу притяжения между катионами и анионами в 82 раза по сравнению с вакуумом. Воду относят к полярным растворителям. В отличие от нее бензол и гексан - неполярные растворители.

Диэлектрическая проницаемость серной кислоты даже выше, чем у воды, и по­ этому она является хорошим растворителем для ионных кристаллов.

Пример 1.12. Вычислим энергию взаимодействия пар ионов Na-Cl и Na-I в этиловом спирте и сделаем прогноз растворимости соответствующих солей.

Решение. Для вычисления энергии взаимодействия между ионами можно использовать урав-

г

нение (1.11), но его необходимо вначале проинтегрировать: Е = - LF • dr (от г = г до г = оо, когда ио­

ны перестают взаимодействовать друг с другом). В итоге интегрирования получаем уравнение

предназначенное для вычисления энергии. Обратим внимание на преобразование единиц физических величин: е 0= 8,851СГ12 Кл2-Н~1-м‘2 = &,$5-\0~12Кл2-ДжГ1-м~1и мера заряда е = 1,6*1(Г|9Ал. Для этилово­ го спирта е = 24,3 (табл. 1.1). Расстояния между зарядами примем равными суммам радиусов ионов

соответствующих пар ионов: /*ма+ = 0,192 нм и г а - = 0,181 /ш; гма+ = 0,192 нм и г\- = 0,216 нм. Подставим соответствующие величины в уравнение (1.12), проведем вычисления.

Переходя к 1 моль пар ионов Na+-Cl , получаем £Na-Cl = -2,57*10 20 Дж 6,02 \023моль~1 =

= -15,5*103 Дж/моль, или -15,5 кДж. Отрицательный знак величины ^Na-Cl указывает на взаимное притяжение ионов.

Аналогичное вычисление для пар ионов Na+-I" приводит к величине ЕмэЧ = -14,2 кДж.

Вывод: энергия взаимодействия пар ионов Na-I ниже, чем пар ионов Nar-Cl. Этиловый спирт имеет более низкое значение е (24,3) по сравнению с водой (82), но частичная диссоциация в нем

сильных электролитов происходит, и поскольку Ема-I < Ена-СЬ то можно ожидать более высокие значения степени диссоциации в растворах Nal.

Часто вещества, которые более полно диссоциируют в полярных растворителях, лучше в них растворяются. К тому же растворимость обычно возрастает, если увеличивается разность радиусов катиона и аниона. Растворимость интересующих нас галогенидов натрия в этиловом спирте (25 °С) имеет следующие значения: NaCl - 0,065 г/100 г растворителя, Nal - 43,3 г/100 г растворителя.

Продолжая рассматривать разные растворители, следует выделить среди них протонные и апротонные. Протонные растворители Н20 , HCN, H2S04, HF, НС1, СН3СООН, СН3ОН содержат протоны, способные к ионизации. Даже NH3, обычно выступающий в качестве основания, способен отдавать протоны сильным основани­ ям. Протонные растворители склонны к самоионизации.

П р и м е р ы :

Самоионизация воды более подробно рассмотрена ранее (кн. 1, раздел 9.9). Вода как протонный растворитель участвует в реакциях обмена протонами, на которых ба­ зируется протонная теория кислот и оснований по Бренстеду - Лоури (кн. 1, раздел 9.11).

К апротонным растворителям относятся неполярные или очень слабо поляр­ ные недиссоциирующие жидкости, например ССЦ. Это растворитель с очень низ­ кой полярностью и малым значением диэлектрической проницаемости. Поэтому он плохо растворяет электролиты. В то же время четыреххлористый углерод значи­ тельно лучше растворяет неполярные вещества. Диметилсульфоксид и диметилформамид являются апротонными растворителями, но они достаточно сильно сольватируют ионы.

Расплавы солей - это тоже апротонные растворители, но они испытывают самоионизацию. Их применяют при получении металлов электролизом. Так, при электро­ лизе расплава NaCl получают металлический натрий (кн. 1, раздел 12.7). Для пониже­ ния температуры плавления солей нередко используют их смеси. Так, для чистого NaCl Тпл = 801 °С, но за счет добавки СаС12 (« 42 мол. %) температура плавления смешанного расплава понижается до 580 °С.

Жидкие растворы. По ряду характеристик они приближаются к твердым телам. Плотности их близки к плотностям твердых тел, сжимаемость мала. Но жидкости от­ личаются от твердых тел своей текучестью. Их частицы могут не только колебаться, но и вращаться и перемещаться относительно друг друга.

Изучение структуры жидких растворов - трудная задача. Однако уже многое известно о ближайшем и дальнем окружении их частиц, природе и энергии межчастичных взаимодействий. Особое внимание исследователи уделяют изучению водных растворов и воды, которая весьма отличается по структуре и свойствам от других растворителей.

Большинство исследователей сходятся во мнении, что вода представляет собой среду со статистически упорядоченной трехмерной сеткой водородных связей, объе­ диняющих угловые молекулы Н20 (кн. 1, раздел 5.6). За счет возможности образова­ ния четырех водородных связей каждой молекулой воды в водной фазе постоянно по­ являются и исчезают фрагменты структуры, характеризующиеся тетраэдрическим расположением молекул Н20 относительно друг друга. Возникающие в структуре во­ ды пустоты могут занимать как сами молекулы Н20, так и ионы, атомы или молекулы растворенных веществ.

Для изучения растворов электролитов особое значение имеют представления о

координации в области ближней и дальней гидратации ионов. Катионы и анионы влияют на структуру воды в своем окружении. Ближайшее окружение в воде ионов типа М+ (с благородногазовой электронной конфигурацией) характеризуется пре­ имущественно координационными числами 4, 6 и 8. Но обычные в нашем представ­ лении тетраэдры, октаэдры и кубы в водных растворах оказываются деформирован­ ными. Для анионов более характерны координационные числа 7-9. Было обнаружено, например, что четыре молекулы растворителя окружают анион по тетраэдру, образуя с ним водородные связи, а остальные молекулы растворителя располагаются на гра­ нях тетраэдра, будучи связанными водородными связями с молекулами воды, обра­ зующими тетраэдр. Следующая область координации (дальняя) вокруг катионов и анионов включает в себя до 30 молекул растворителя.

Уравнение идеального газа (8.9) (кн. 1, раздел 8.2) можно записать в форме

RT

V = л-— ,которая показывает взаимосвязь между Vи п. При постоянных Р и Т и усло­

вии, что VA+VB=V2, мольные доли газов хА и хв можно выразить через объемы или число молей газов следующим образом:

Поскольку хА и хв меньше единицы, то их логарифмы имеют отрицательные значения. Следовательно, для процесса смешения идеальных газов при постоянных Р и Т выполняется соотношение AS > 0. Такой процесс при заданных условиях (систему можно считать близкой к изолированной) является самопроизвольным.

Жидкие растворы в некоторых случаях удается рассматривать с тех же позиций, которые были приняты для смесей идеальных газов. Например, так рассматривают растворы неполярных веществ в неполярных растворителях. Взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного вещества, а также межмолекулярные силы в самом растворителе оказываются слабыми. Конечно, даже слабые силы взаимодей­ ствия приводят к отклонению свойств растворов от идеальных, но энтропийный фак­ тор является превалирующим, и процесс растворения в рассматриваемых системах описывают только изменением энтропии. По аналогии с выражениями (1.14) и при пА + пв = \ моль уравнение для процесса растворения неполярных веществ в неполяр­ ных жидкостях можно записать в следующей форме:

Как и в случае смешения идеальных газов, растворение неполярного вещества В в неполярном растворителе А сопровождается ростом энтропии (AS >0).

Процесс растворения веществ в воде имеет более сложный характер (кн. 1, раз­ дел 9.3). Молекулы воды сильно полярны (р = 1,94) и образуют гидраты с ионами или молекулами растворенных веществ. Кроме того, молекулы воды склонны к формиро­ ванию водородных связей как между собой, так и с молекулами некоторых раство­

ренных веществ. Вода как среда характеризуется высокой диэлектрической прони­ цаемостью (е = 82) и существенно ослабляет связи между ионами.

Рассмотрим в общем виде процесс растворения ионного соединения (электроли­ та) в воде.

(М+)(Х")(К) - 2-°(Ж) > М(Н20 yxip) + Х(Н20 )-ф).

Процесс включает в себя, по крайней мере, три стадии: 1) разрушение кристал­ лической решетки растворяемого вещества; 2) разрыв межмолекулярных связей в растворителе; 3) гидратация ионов. Изменение энтальпии в процессе растворения АЯраств можно представить суммой энтальпий отдельных стадий:

определяется соотношением абсолютных значений АН] + ДН2 и АНу Если (АН\ + + ДН2) > |ДЯ3|, то процесс растворения эндотермический, а если (ДЯ, + ДЯ2) < |ДЯ3|, то он экзотермический.

Пусть КВГ(К) растворяется в воде. Для вычисления величины ДЯ°Раств применим цикл Борна - Габера. Энергия решетки ДЯ,ф(КВг)= 692 кДж/молъ (раздел 1.9). Чтобы использовать величину ДЯкр(КВг) в данном расчете, процесс растворения КВГ(К) разо­

Значения ДЯ°ГИдр(К+) и ДЯ°гидр (Вг“) вычислены с использованием значений ДH°f

согласно приложению 10.

Анализируя полученное выражение АН°раств, приходим к выводу, что ДЯ°кр со­ ответствует АН] в уравнении (1.17), а величины ДЯ’гидр^) и АН0^ ^ (Вг-) - сумме ДЯ2+ ДЯ3.

Проведем вычисление величины ДЯ°Раств(КВг):

А//°раств (КВг) = А//°кр + АН°гиар(1?) + АН°гидр (ВО = = 692 кДж/моль - 765 кДж/молъ + 98 кДж/молъ = 25 кДж/молъ.

Судя по результатам расчета, ДЯ°Раств(КВг) - величина небольшая и положи­ тельная по знаку. Растворение КВг(К) оказалось процессом эндотермическим. Как и для любого самопроизвольного процесса при постоянных Р и Т, необходимо, чтобы AG < 0. При ДЯ > 0 процесс возможен только за счет роста энтропии, AS > 0, и в уравнении AG° = ДЯ° - TAS° должно выполняться соотношение абсолютных величин |7AS| > |ДЯ|. Расчеты показывают, что для процесса растворения КВг(К) -> К+(р) + Вг"(р) А$раств= 89 Дж/(моль -К).

В соответствии с уравнением (1.17) можно записать

Энтропия характеризует неупорядоченность системы (кн. 1, раздел 6.8) и возрас­ тает при переходе системы от более упорядоченного к менее упорядоченному состоя­ нию. Разрушение кристаллической решетки и разрыв межмолекулярных связей в рас­ творителе (молекулы растворителя становятся более свободными) делают систему менее упорядоченной, т.е. AS\ > 0 и AS^ > 0. В общем случае можно допустить, что и AS3> 0, если представить, что ионы (или молекулы) растворенного вещества случай­ ным образом распределяются в большом объеме растворителя. Но одновременно нужно помнить об отрицательном вкладе в величину А53 энтальпии процесса фикса­ ции молекул Н20 в гидратных оболочках ионов растворенного вещества, что услож­ няет оценку знака величины AS3.

Действительно, для процесса растворения могут быть отрицательные значения А^раствРассмотрим растворение фторидов некоторых щелочных металлов

В последовательности KF - NaF - LiF величина Трасте становится все менее благоприятной для процесса растворения. Энтальпия растворения АЯраСтв для рас­ сматриваемых солей составляет (кДж/моль): -11,7 (KF), - 6,6 (NaF) и + 9,3 (LiF). В целом вклад энтальпийного и энтропийного факторов приводит к тому, что раство­ римость солей (г соли/100 г Н20) понижается следующим образом: KF - 101,6, NaF - 4,4 и LiF - 0,13 (все значения при 25 °Q . Подтверждается правило, согласно которо­ му растворимость солей понижается по мере сближения размеров катиона и аниона (кн. 1, раздел 5.7).

Известно, что ионные соединения не растворяются в неполярных растворителях. Силы связи между ионами в кристаллической решетке значительно превосходят силы возможных взаимодействий между ионами и молекулами растворителя. Молекулы растворителя способны приобретать лишь слабые наведенные диполи, что недоста­ точно для образования прочных сольватов.

Неполярные вещества очень слабо растворяются даже в таких сильно полярных растворителях, как вода. Взаимодействие между полярными молекулами воды и не­ полярными молекулами растворяемого вещества остается слабым, хотя и могут воз­ никать небольшие по величине наведенные диполи у неполярных молекул. Но это не приводит к растворению из-за достаточно высокой энергии водородных связей между молекулами воды. В уравнении (1.17) величина АН2 (положительный знак) становит­ ся большой, а величина АЯ3 (отрицательный знак) оказывается очень малой. В целом АЯраств > 0. Однако энтропия смешения может быть положительной, т.е. А^раств > 0. Но поскольку положительный вклад Д/7Раств в величину AG превышает отрицатель­ ный вклад энтропии (-TAS), то процесс растворения самопроизвольно не протекает.

Именно этим объясняется, например, тот факт, что нефть и нефтепродукты раз­ ливаются по поверхности воды и почти не растворяются в ней.

Разбавленные растворы. Реальные растворы отличаются сложным характером взаимодействия между частицами (атомами, ионами, молекулами), что существенно

затрудняет их обсуждение. Поэтому вполне оправдано выделение некоторых групп реальных растворов, которые можно описать на основе упрощенных моделей. Такой подход приводит к двум основным типам идеальных растворов: бесконечно разбав­ ленным, которые часто называют просто разбавленными, и совершенным.

Разбавленный раствор характеризуется тем, что в нем молярная доля раствори­ теля (А) стремится к единице, хА^> 1, а молярная доля растворенного вещества (В) - к нулю, л:в —^ 0. В разбавленном растворе молекулы растворенного вещества рассре­ доточены в объеме растворителя и находятся далеко друг от друга. Они не взаимо­ действуют между собой, но сохраняется взаимодействие между молекулами раство­ ренного вещества и растворителя. При дальнейшем разбавлении такого раствора, т.е. введении в него дополнительного растворителя, энтальпия системы не изменяется, что наблюдается и при смешении идеальных газов. При разбавлении раствора объем системы увеличивается и молекулы растворенного вещества заполняют пространство так, как если бы молекулы одного идеального газа распространились в объеме друго­ го идеального газа. Таким образом, между разбавленными растворами и смесями иде­ альных газов действительно существует аналогия.

Тенденция идеального газа к расширению определяется только увеличением эн­ тропии. Подобное поведение растворенного вещества можно ожидать при распро­ странении молекул в объеме разбавленного раствора. Процесс также обусловлен лишь ростом энтропии. Тепловые эффекты при этом не наблюдаются, поскольку мо­ лекулы растворенного вещества ведут себя как независимые друг от друга частицы.

Совершенные растворы. Их свойства также описывают на основе идеализиро­ ванной модели, хотя такие растворы и включают в себя растворы с высокой концен­ трацией растворенного вещества. Тем не менее образование совершенных растворов происходит без теплового эффекта (АН = 0) и без изменения объема (АК = 0), оно обусловлено только ростом энтропии (AS > 0), как в случае смешения идеальных га­ зов (уравнение (1.16)). Но в отличие от идеальных газов, в совершенных растворах происходит взаимодействие между молекулами, только энергия взаимодействия меж­ ду молекулами одинакова как внутри чистых компонентов, так и в их смесях. По­ скольку энергия разрыва связей равна энергии образования любых новых связей, то при образовании совершенного раствора АН = 0. Кроме того, возможна неизменность объема при смешении компонентов раствора, т.е. AV = 0, если объемы всех молекул будут одинаковы.

Растворы, близкие по свойствам к совершенным, встречаются в действительно­ сти. Примерами могут быть смеси близких гомологов в рядах органических соедине­ ний, смеси органических соединений, различающихся лишь некоторыми функцио­ нальными группами.

Среди реальных растворов могут быть такие, при смешении компонентов ко­ торых изменение энтальпии и объема небольшое, а рост энтропии приближенно соответствует уравнению (1.16). Такие растворы (например смеси жидких веществ СбНб-СбН12 или расплавы FeO-MnO) можно рассматривать в рамках модели со­ вершенных растворов.

Растворимость газов в жидкостях. Представим себе, что над поверхностью жидкости находится смесь идеальных газов и один из компонентов смеси растворяет­ ся в жидкости, образуя идеальный раствор. Скорость растворения газа в жидкости определяется его парциальным давлением. По мере повышения содержания газа, рас­

творенного в жидкости, возрастает скорость его обратного перехода в газовую фазу. В конечном итоге скорости обоих процессов станут равными друг другу. В условиях равновесия зависимость между парциальным давлением растворимого газа Рв и его молярной долей в растворе, хв, выражается законом Генри:

где кг - постоянная закона Генри.

Величина кг зависит от природы растворяемого газа и растворителя, а также от температуры.

Для практических расчетов более удобным представляется уравнение

где [В(р)] - концентрация газа В в растворе, моль/л; кг - постоянная, моль /(л атм); Рв - парциальное давление газа В, атм.

Ниже приводим значения кг, характеризующие растворимость некоторых газов в

Пример 1,13 Над поверхностью воды находится воздух при давлении 1 атм. Определим рас­ творимость кислорода в воде при температуре 25 °С.

Решение. Концентрация кислорода в сухом воздухе составляет 20,95 %. Отсюда парциальное давление кислорода

Ро2 = 1 атм 0,2095 = 0,2095 атм.

Подставим в уравнение (1.20) значения Ро2 и кг и вычислим концентрацию кислорода в воде [0 2(р)]:

[0 2(р>] = к\'Ро2= 1,28-10_3 моль/(л-атм) • 0,2095 атм = 2,68-10"4 моль/л.

Содержание кислорода в воде обычно выражают в единицах мг О2/л. Согласно результатам расчета

[0 2(р>] = 2,68-10-4 моль/л • 32103л*г 0 2/моль = 8,58 мг/л.

Ответ: при давлении воздуха 1 атм и температуре 25 °С растворимость 0 2 в воде составляет 8,58 мг/л.

Закон Генри хорошо выполняется для разбавленных растворов газов, которые не диссоциируют в воде и слабо взаимодействуют с молекулами Н20 . Его применение становится некорректным, например, для растворов НС1(Г) в воде, поскольку хлори­ стый водород диссоциирует с образованием гидратированных ионов.

Закон Генри можно использовать для вычисления давления пара растворенного вещества в закрытой системе, т.е. можно решать задачу, обратную той, которую мы рассмотрели.

Влияние температуры на растворимость газов в воде достаточно однозначно: растворимость понижается с повышением температуры. Объясняется это тем, что растворимость газов в жидкостях обычно сопровождается выделением теплоты, т.е. Л#раств < 0 (процесс экзотермический). Согласно принципу Ле Шателье при повыше­

Вычислим массовую долю (NH2)2CO в растворе:

^(N H 2)2CO = /W(NH2)2CO / [ m H20 + /W (NH2)2CO ] =

= ^ (N H 2)2CO '*(N H 2)2CO / [ ^ H 20 ‘ *H 20 + ^ (N H 2)2CO ,<X(NH2)2CO ] =

= 60 2 / моль • 0,10/(18 г/моль • 0,90 + 60 г / моль • 0,10) = 0,27.

Ответ: концентрация (NH2)2CO в растворе составляет 27 %.

Коллигативные свойства растворов. Свойства растворов, которые опреде­ ляются только числом частиц растворенного вещества в единице объема раствора, но не зависят от его природы, называются коллигативными. К ним относятся: по­ нижение температуры замерзания и повышение температуры кипения, осмотическое давление растворов.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения

идеальных растворов нелетучих растворенных веществ рассмотрим, используя рис. 1 .8, на котором совмещены фазовые диаграммы чистой воды и водного раствора.

Рис. 1.8. Фазовые диаграммы чистой воды и водного раствора (символы с подстрочным индексом р относятся к раствору)

Обратим внимание на линию, выражающую фазовое равновесие вода - пар для рас­ твора. Она идет ниже соответствующей линии для чистой воды. Понижение давления пара растворителя над раствором по сравнению с давлением пара над чистым раство­ рителем следует из закона Рауля. Как известно, кипение жидкости начинается при той температуре, при которой давление ее паров становится равным внешнему давлению. В обычных условиях это давление является атмосферным (Р = 1 атм). Линия, выра­ жающая равновесие вода - пар раствора, выходит на давление, равное 1 атм, при температуре выше 100 °С. Это означает, что температура кипения раствора выше температуры чистого растворителя. Таким образом, повышение температуры кипе­ ния АГкип есть разность температур кипения раствора и чистого растворителя.

Согласно второму закону Рауля

где Эт - эбулиоскопический коэффициент, К кг моль х\ Сш(В) - молялъностъ раство­ ренного вещества В, моль/кг Н20.

Эбулиоскопический коэффициент ЭТимеет разные значения для разных раство­ рителей, но не зависит от природы растворяемого вещества, если это вещество не­ электролит и не нарушает идеальности раствора. Значения для Этнекоторых раство­ рителей приведены в табл. 1 .2 .

Т а б л и ц а 1.2. Значения эбулиоскопического (Эт) и криоскопического (Кт)

* Ткип при Р = \атм.

При охлаждении раствора достигается температура, при которой начинается кристаллизация растворителя. Эта температура всегда ниже температуры кристалли­ зации чистого растворителя. Из фазовых диаграмм чистой воды и водных растворов (рис. 1 .8) следует, что пересечение линии, выражающей зависимость давления пара над раствором от температуры, с линией, отражающей фазовое равновесие Н20 (К)(лед) - Н20(Г)(пар), происходит при более низкой температуре, чем в-случае чистой воды.

Если пренебречь влиянием давления на температуру кристаллизации, то для разбавленных (идеальных) растворов понижение температуры замерзания (кристал­ лизации) раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя пропорционально молялъной концентрации раствора

где КТ- криоскопический коэффициент, Ккгмоль~х\ Сш(в) - моляльность растворен­ ного вещества В, моль/кг Н20 .

Для каждого растворителя криоскопический коэффициент имеет свое значение (табл. 1.2). Для идеальных растворов неэлектролитов величина Кт не зависит от при­ роды растворяемого вещества.

Пример 1.15, Раствор содержит 10 г сахара в 200 г воды. Определим температуры кипения и кристаллизации этого раствора при атмосферном давлении. Молекулярная формула сахара Ci2H220n.

Решение. Используя уравнение (1.23), вычислим температуру кипения раствора.

АТ'кип - Эт• Cm(B) - Эт'

м в

Т'кип = 373,00 К + ДГКИП= 373,07 К, или 100,07 °С.

С помощью уравнения (1.23) вычислим температуру замерзания (кристаллизации) раствора.

Отсюда

Это же уравнение можно выразить через молярную долю растворенного вещест­ ва в растворе, приняв хА = 1 - х в .

Существует математическая операция разложения в ряд (прилож. 2). Применив ее, при малых значениях лгв получаем

1п (1 хв) — + хв + ... =г “ Хв.

Для разбавленных растворов можно принять также ГА = ГА и ГА-ГА = (7л)2, где ГА - температура кипения чистого растворителя.

Поскольку АГкип = - (Та - ГА), то

Уравнение (1.25) определяет количественную зависимость между АГКИПи хв, т.е.

молярной долей растворенного вещества в растворе. С увеличением концентрации раствора (хв) повышается температура кипения раствора (АГкип). Уравнение не со­ держит величин, отражающих природу растворенного вещества В. Это еще раз под­ тверждает, что коллигативные свойства растворов определяются только свойствами растворителя.

Аналогичный вывод приводит к зависимости

П-О

где *а ~~ температура замерзания чистого растворителя; А Я ^са)- теплота плавления

чистого растворителя.

Осмотическое давление является еще одним коллигативным свойством рас­ творов. По своей природе у него есть сходство с вышерассмотренными коллигативными свойствами. Так, при кипении раствора растворенное вещество не посту­ пает в газовую фазу, а при замерзании - в кристаллическую фазу. При осмосе так­ же создаются условия, при которых растворенное вещество не поступает в жидкую фазу - чистый растворитель, отделенный от раствора полупроницаемой мембра­

ной. Последняя пропускает только молекулы растворителя, но непроницаема для

их поступления в раствор будет выше скорости обратного перехода молекул воды из раствора в чистую водную фазу. Уровень раствора повышается до тех пор, пока не сравняются друг с другом скорости движения молекул Н20 сквозь мембрану в обоих направлениях. В условиях равновесия давление столба жидкости в растворе по отно­ шению к чистому растворителю составляет осмотическое давление п.

Иными словами, осмотическое давление л (коллигативное свойство раствора) равно давлению, которое нужно приложить к раствору, чтобы осмос прекратился.

Зависимость осмотического давления л от молярной концентрации раствора вы­ ражается уравнением Вант-Гоффа:

где л - осмотическое давление, атм или Па; R - универсальная газовая постоянная, равная 0,0821 л-атм-К~хм ольхили 8314,43 л Па -К~] мольх\ Свмолярная концентра­ ция, моль В -л"1; пв - количество молей вещества B ; V - объем раствора, л.

Обращает на себя внимание аналогия уравнений лУ= пвRT (для идеальных рас­ творов) и PV=nRT (для идеальных газов). В обоих случаях отношения nV/nB и PV/n оказываются равными RT.

Пример 1.17. Определим осмотическое давление раствора, содержащего 30,0 г глюкозы

С6Н|20 6 в 250 мл воды при 25 °С.

Решение. Для вычисления величины п используем уравнение (1.28).

n = R T - ^ = R T -

М в -У

Ответ: п = 16,3 атм.