двойного слоя изменяется нелинейно и достигает величины \|/2. Межфазный скачок потенциала в целом представляет собой сумму \|/j + \|/2.

При движении твердого тела и жидкости относительно друг друга проявляется

электрокинетический потенциал, или потенциал (рис. 1.26). Его величина особен­ но чувствительна к составу раствора, включая ионы, которые непосредственно не участвуют в формировании двойного электрического слоя.

Образование двойного электрического слоя и возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз металл - раствор, (иначе этот скачек потенциала называют абсолютным электрод­ ным потенциалом), относятся к важнейшим понятиям в электрохимии (кн. 1, раздел 13.1). Вели­ чина электрического потенциала на поверхности частиц твердых тел определяет устойчивость коллоидных растворов (кн. 1, раздел 10.2). Двойные электрические слои проявляются в биохими­ ческих системах, в частности на стенках клеток.

Пример 1.27’. Частички малорастворимого иодида серебра AgI(K) погружены в воду. Может ли

на поверхности Aglw образоваться заряд и возможно ли его влияние на растворимость этой соли?

Решение. A gl^ является малорастворимым сильным электролитом. Его растворимость в воде описывается уравнением реакции

Aglw ~ Ag (pj+ 1 (р)

и характеризуется величиной произведения растворимости, nP(Agl) = 1,5-10-16 Ранее было сказано, что в раствор переходит равное количество ионов Ag+ и Г (кн.1, раздел 9.8). Но строго говоря, это не совсем так. Катионы Ag+ гидратируются сильнее, чем анионы I", и поступают в раствор в несколько

большем количестве по сравнению с анионами. Поверхность частиц Aglw приобретает отрицатель­ ный заряд, а ионы Ag+ выступают в качестве противоионов.

Дополнительно введем в раствор ионы Ag+, например в виде A gN 03. За счет сдвига рав­

новесия часть ионов Ag+ начнет адсорбироваться на поверхности A gl(ici. Отрицательный заряд поверхности частиц будет понижаться. Повышая концентрацию ионов Ag+ в растворе, можно понизить заряд поверхности вплоть до нуля или даже изменить его знак на противоположный (перезарядка поверхности).

Частицы Agl(^, приобретая поверхностный заряд, могут образовывать устойчивые колло­

идные растворы (кн.1, раздел 10.2). Кажущаяся растворимость AgI(K; становится выше той, кото­ рую вычисляют, используя величину nP(Agl). Понижая величину поверхностного заряда, можно ослабить этот эффект.

1.12. Нестехиометрические соединения

Стехиометрические соединения характеризуются целочисленными стехиомет­ рическими коэффициентами. Так, в стехиометрическом соединении, состав которого выражается A„BW, коэфициенты п и т - целые числа. Составы стехиометрических со­ единений регулируются законами стехиометрии, например законом кратных отноше­ ний (кн.1, раздел 2.1). Именно эти законы позволяют выводить химические формулы соединений, составлять уравнения химических реакций, проводить расчеты, связан­ ные с материальным балансом.

Закон кратных отношений был открыт для газов и относится к составу молекул. Вместе с тем он оказался справедливым не только для газов, но и для жидкостей и молекулярных кристаллов при условии, что в конденсированных средах молекулы сохраняют свою индивидуальность. Но этот закон, как оказалось, нельзя переносить

Такой прием положен в основу написания уравнений квазихимических реакций. Применительно к вышерассмотренной реакции можно сказать, что она приводит к образованию квазичастицы - вакансии в узле решетки и квазисвободного электрона.

В общем случае квазичастицами называют вакансии в узлах и незанятые междоузлия. Для равновесия реакции образования дефектов

АВКр А газ Ai+*BKp + VB

можно составить выражение константы равновесия

*vn

к = - ^ ~ ,

Р а

где хув- равновесная концентрация вакансий, образовавшихся в анионной подрешет­

ке, РА- давление компонента А.

При написании формул нестехиометрических соединений указывается перемен­ ный коэффициент х. Например: Fe*0 (0,89 < х < 0,96).

Нестехиометрические соединения образуют многие металлы, относящиеся к d- и ^элементам, и некоторые металлы из группы /7-элементов. Анионами в этих соедине­ ниях чаще всего являются О2- (оксиды), S2” (сульфиды), Н" (гидриды).

Металлы, способные изменить свою степень окисления, например Ti, V, обра­ зуют нестехиометрические соединения с более широким интервалом изменения со­ ставов.

Более сложный состав имеют нестехиометрические соединения типа (М*, W )03, где М - щелочной металл, Си, Ag, Т1, 0,3 < х < 1,0. Такие соединения называются «вольфрамовые бронзы» (название связано с их окраской). При их образовании атомы одного металла внедряются в кристаллическую решетку оксида другого металла.

Особую группу нестехиометрических соединений представляют соединения включения. При их образовании ионы или молекулы («гости») внедряются в полости, каналы или свободные пространства между слоями кристаллической решетки «со­ единения хозяина». Примером соединения включения может быть р-глинозем (А120 3), имеющий структуру слоистого типа. Слои имеют избыточный отрицательный заряд. В межслоевые пространства структуры внедряются ионы Na+ (или другие катионы). Ионы, находящиеся в межслоевых пространствах структуры, подвижны, что придает соединению включения ионную проводимость.

За счет дефектов кристаллической решетки нестехиометрические соединения обладают повышенной подвижностью ионов. Дефекты участвуют в процессах диф­ фузии ионов и способствуют понижению энергии активации процесса диффузии, что приводит к увеличению скорости диффузии.

Примером может быть Z r02 (структура флюорита), допированный, т.е. обога­ щенный ионами, Са2+ Каждое замещение в катионной подрешетке иона Zr4+ ионом Са2+ порождает вакансию в позиции иона О2" в анионной подрешетке (соблюдение принципа электроннейтральности кристалла). За счет образования вакансий оксид циркония обеспечивает высокую подвижность ионов О2- в своей структуре и стано-

вится твердым электролитом. Этот материал используется в сенсорах, позволяющих определять содержание 0 2 в газах.

Пример 1.28. Рассмотрим вариант перехода в кристалл из газовой фазы частицы В, способ­

ной достраивать анионную подрешетку. Составим уравнение квазихимической реакции образования дефекта.

Решение. Если частица В, переходя из газовой фазы в кристалл, достраивает анионную под­ решетку, то она при этом должна приобрести отрицательный заряд. Но согласно принятой методике, эффективный заряд частицы, поступающей в регулярную позицию либо катионной, либо анионной подрешетки, принимается равным нулю. Поглощение же частицей В электрона из кристалла оставля­ ет в нем положительную дырку И. Для составления электронного баланса в кристалле должна образо­ ваться катионная вакансия, имеющая отрицательный эффективный заряд. Сказанное выразим урав­ нением квазихимической реакции:

Комментарий. Влияние квазисвободных электронов или положительных дырок на свойства кристалла можно оценить с позиций зонной теории (кн. 1, раздел 5.5; кн. 2, раздел 1.13).

1.13. Металлы. Полупроводники. Сверхпроводники

Металлическую связь удобно рассматривать в приближении метода молекуляр­ ных орбиталей (кн. 1, раздел 5.5). Используются разработанные для молекул исход­ ные положения ММО, которые распространяются на случай бесконечных трехмер­ ных структур. В этих условиях молекулярные орбитали, образующиеся из валентных атомных орбиталей, сливаются в энергетические зоны. Электроны, заполняющие энергетические зоны, становятся делокализованными, т.е. принадлежащими всем атомам кристаллической решетки. Приближение ММО к металлической связи назы­ вают зонной теорией.

Металлы. Рассмотрим более подробно образование энергетических зон в ме­ таллах. Ранее были приведены кривые потенциальной энергии и соответствующая им диаграмма энергетических уровней МО для молекул Li4 (кн. 1, раздел 5.5, рис. 5.19). Картина была упрощена за счет исключения из рассмотрения уровня Is. На примере Na<K) полный набор потенциальных кривых, включая орбитали 15, 2s, 2р, 3s и 3р, по­ казан на рис. 1.27.

При большом числе атомов в металле формируются энергетические зоны. Ши­ рина энергетических зон зависит от расстояния между атомами, которое определяет степень перекрывания их АО. Большая ширина 35- и 3/?-зон и высокая степень их пе­ рекрывания достигаются в случае, когда межатомные расстояния становятся равными г0. При том же межатомном расстоянии 15-, 25- и 2/?-орбитали атомов Na не перекры­ ваются друг другом и сохраняются в дискретном состоянии, т.е. каждая из них оста­ ется связанной с определенным атомом. Если бы удалось далее сблизить атомы, то при межатомном расстоянии г произошло бы образование энергетических зон на уровнях 2s и 2р. Для образования энергетической зоны на 15-уровне потребовалось бы еще большее сближение атомов, что принципиально возможно при очень высоких давлениях. Например, доказано, что при давлениях порядка 106 атм возможно суще­ ствование металлического водорода.

широкие полосы, характерные для делокализованных электронов, находящихся в энергетических зонах.

Исследование широкого круга веществ спектроскопическим методом указывает на разные варианты положения в них энергетических зон относительно друг друга. Энергетические зоны могут быть разделены запрещенной зоной или, иначе говоря, энергетической щелью (рис. 1.28, а). В другом варианхе энергетические зоны взаимно перекрываются и между ними нет энергетической щели (рис. 1.28, б).

Рис. 1.28. Схемы s- ир-энергетических зон в твердых телах при отсутствии (а) и наличии (б) взаимного перекрывания и схема частичного заполнения электро­

нами энергетической зоны при Т= 0 К (в)

Возможны также неодинаковые заполнения электронами одной и той же энерге­ тической зоны. Так, ^-зона может быть полностью заполнена электронами, например в Mg(K)>т.к. его электронная конфигурация \s22s22p63s2. И эта же зона полузаполнена, например, в Na(K) - \s22s22p63sl (рис. 1.28, в). В последнем случае при Т = 0 К строго соблюдается такое распределение электронов, при котором в нижней половине зоны все энергетические уровни (состояния) полностью заполнены электронами, а в ее

верхней половине - совершенно свободны от электронов. Самый высокий заполнен­ ный уровень энергетической зоны называется уровнем Ферми (рис. 1.28, в).

Энергетические уровни квантованы, но в условиях образования энергетической зоны различие энергии между ними становится очень малым. Поэтому энергетиче­ ские уровни, расположенные вблизи уровня Ферми, близки по энергии. Даже не­ большого повышения энергии достаточно, чтобы некоторые электроны преодолели уровень Ферми и перешли на свободные энергетические уровни. Этот переход элек­ тронов в графической форме показан на рис. 1.29.

Рассмотрим влияние температуры на заселенность ( /) уровней в энергетиче­ ских зонах. Согласно статистике Ферми - Дирака заселенность /определяется рас­ пределением

где Е - энергия данного электронного уровня; Ер- энергия Ферми, которая характе

(1.38)

которое соответствует классическому распределению Больцмана.

Согласно соотношению (1.38) при повышении Т заселенность энергетических уровней выше уровня Ферми (Е > Ер) возрастает, а в той части энергетической зоны, которая ниже уровня Ферми (Е < Ер), возникают вакансии. Эти процессы протекают эквивалентно друг другу.

Если энергетическая зона полностью заполнена электронами, то энергетическое поле не может воздействовать на движение электронов, т.к. у них нет свободы в из­ менении состояния, что предопределяется принципом запрета Паули. Такая ситуация реализуется в диэлектриках, когда нижняя энергетическая зона, например .s-зона, полностью заполнена электронами, верхняя энергетическая зона, например р-зона, совершенно свободна от электронов, а между ними располагается широкая запрещен­ ная зона (рис. 1.28, а).

При частичном заполнении энергетической зоны принцип запрета Паули не ог­ раничивает возможности электронов приобрести дополнительную энергию в элек­ трическом поле и двигаться в соответствии с направлением поля. Происходит это в метаплах. В щелочных металлах .s-зона полузаполнена и, следовательно, половина энергетических уровней остаются свободными при Т - 0. При Т> 0 перераспределе­

В заполненной зоне появляются электронные вакансии - носители положитель­ ного заряда, их называют дырками, а соответствующий тип проводимости - дыроч­ ной проводимостью (/?-тип, от лат. positive). При проводимости /7-тип соседний элек­ трон переходит в дырку, а на месте его образуется новая дырка. Если процесс про­ должается, то дырка, а вместе с ней и положительный заряд, перемещаются в направ­ лении, противоположном движению электрона.

Рис. 1.30. Пути возникновения полупроводниковой проводимости в собственных (а) и примесных полупроводникахp -типа (б) и п-типа (в)

Собственные полупроводники не вполне удобны для практического приме­ нения, т.к. уровень их проводимости существенно зависит от Г и наличия случай­ ных примесей.

Кремний может стать примесным полупроводником, если в его состав ввести ле­ гирующие компоненты. В качестве легирующих компонентов часто выбирают эле­ менты IIIA группы, у атомов которых на валентном уровне меньше электронов, чем у Si. Например, атом Ga[Ar] 3d]04s4pl имеет на \е~ меньше. Или выбирают элементы VA группы, у которых, наоборот, валентных электронов больше, чем у Si. Из них ти­ пичным является мышьяк, As [Ar]3rf104^24/?3. Введение в состав образцов Si легирую­ щих компонентов из числа элементов разных групп приводит к образованию полу­ проводников разного типа.

Добавка Ga к Si составляет молярную долю лишь около 1СГ2 %. Атомы Ga заме­ щают часть атомов Si в кристаллической решетке. Занимая позицию атома Si, каждый атом Ga должен участвовать в образовании четырех связей. Для этого ему нужно че­ тыре электрона. Но он имеет только три валентных электрона. Поэтому одна связь Ga-Si становится электронодефицитной. Соответствующий этой связи энергетиче­ ский уровень не попадает в заполненную электронами зону Si. Он остается в виде ин­ дивидуального энергетического уровня (атомной орбитали) и располагается немного выше по энергии относительно заполненной зоны Si. Этот уровень называется акцеп­ торным, т.к. в результате термического возбуждения на него легко переходят элек­ троны из заполненной зоны Si (рис. 1.30, б). В самой зоне образуются дырки. Крем­ ний, легированный галлием, становится полупроводником р-типа.

Замена части атомов Si в его кристаллической решетке атомами As приводит к образованию донорного уровня, включающего в себя атомные орбитали As, которые содержат избыточные электроны. Этот уровень располагается несколько ниже по энергии относительно свободной зоны кремния. Электроны с донорного уровня могут переходить в свободную зону Si, превращая ее в зону проводимости (рис. 1.30, в). Но­

Сверхпроводники - это вещества, которые проводят электрический ток без со­ противления. Другим их интересным свойством является проявление эффекта Мейс­ нера, заключающегося в выталкивании слабого магнитного поля из объема сверхпро­ водящего образца. Очень важная характеристика сверхпроводников - критическая температура Тк, ниже которой устанавливается состояние сверхпроводимости. Имеет значение также напряженность внешнего магнитного поля Я. Существуют критиче­ ские уровни Я к, выше которых сверхпроводимость сразу или постепенно (для разных типов сверхпроводников по-разному) исчезает.

Явление сверхпроводимости открыл в 1911 г. голландский ученый Хейке Камер- линг-Оннес. Он обнаружил, что Hg и РЬ теряют сопротивление электрическому току при температурах, близких к абсолютному нулю. В последующие 75 лет были найде­ ны другие металлы и их сплавы, обладающие сверхпроводниковыми свойствами, и значение Тк удалось поднять до 23 К. Среди них особый интерес представляют спла­ вы Nb: Nb3Sn (Тк = 22 К), Nb3Ge (Тк = 23,2 К). На их основе изготовляют сверхмощ­ ные магниты.

На первый взгляд, несколько неожиданным представляется то, что отсутствует корреляция между сверхпроводимостью металлов и их проводимостью при обычных температурах. Так, лучшие проводники электрического тока - Си, Ag и Аи - не обла­ дают свойством сверхпроводимости, но сверхпроводниками являются Hg, Pb, Nb, ко­ торые не относятся к хорошим проводникам.

Природа явления сверхпроводимости до конца не понятна. Полагают, что в кри­ сталлической решетке металлов в местах, где усиливается влияние положительного поля ядер, образуются пары электронов (электронные пары Купера). Они в меньшей степени испытывают рассеяние под действием колеблющихся атомов по сравнению с единичными электронами и лучше сохраняют направленность своего движения в электрическом поле.

Функционирование металлических сверхпроводников требует охлаждения их до низких температур, которые обеспечивает только жидкий Не. Это очень дорогая тех­ нология, и в течение многих лет прилагались усилия, чтобы вывести критическую температуру Тк за уровень 77 К, который обеспечивается жидким N2^)*

Гкип = -195,8 °С. В таких условиях затраты на поддержание эффекта сверхпроводимо­ сти можно сократить на несколько порядков по сравнению с затратами при использо­ вании жидкого Не.

Прорыв в науке о сверхпроводниках произошел в 1986 г. Швейцарские физики Г. Беднорц и А. Мюллер обнаружили материал со сверхпроводимостью при 30-35 К. Этот результат еще не решил задачу вывода Тк на уровень выше 77 К, но сенсация со­ стояла в том, что сверхпроводником оказалась керамика, приготовленная на основе оксидов La, Ва и Си. Материал имел состав La2-^Ba^Cu04, где л: - изменяемый коэф­ фициент. Удалось отойти от металлов и поднять величину ТК.С этого момента нача­ лась эра высокотемпературной сверхпроводимости. Г. Беднорцу и А. Мюллеру при­ суждена Нобелевская премия (1987 г.).

Вскоре уровень Тк удалось поднять выше 77 К (By с сотрудниками, февраль 1987 г.). Была создана знаменитая керамика «123» (неформальное название), идеа­ лизированный состав которой выражается формулой YBa2Cu30 7, Тк = 93 К.

В последующие 2-3 года значение Тк удалось поднять до 135 К и даже выше. Поя-

няемый коэффициент. Особые свойства ионов Си2+ заключаются в том, что они обла­ дают способностью диспропорционировать в твердой фазе (2Cu2+ Cu+ + Си3+). Нецелочисленные значения коэффициента 5 (т.е. нестехиометрический характер со­ единений) при отклонении степени окисления меди от двух являются предпосылкой проявления соединениями сверхпроводимости.

За счет дефицита ионов 0 2~ в такой структуре понижается координационное число ионов меди (КЧ < 6). К тому же ионы Си2+ способны искажать собственное октаэдрическое окружение (<i9, эффект Яна-Теллера). Расстояние Си2+- О2" вдоль оси z возрастает (рис. 1.31), и в плоскости ху появляются достаточно обособленные слои, координация ионов Си2+ в которых ограничивается тетрагональной пирами­

3 dx2.y2 -АО меди и 2рх~, 2ру-АО кислорода. Связывающие и разрыхляющие МО об­ разуют зоны, что приводит к делокализации электронов, а соединение приобретает проводимость металлического типа. Степень окисления меди играет при этом важ­ ную роль. Если средняя степень окисления меди находится в диапазоне от +2,05 до +2,25, то проявляется дырочная проводимость (ВТСП типа «123», соединения Bi- и Т1-семейств), а если в диапазоне от +1,8 до 1,9, то соединение приобретает элек­ тронную проводимость (ВТСП типа Nd2Cu04).

Для проявления соединением сверхпроводимости важным представляется также чередование в структуре проводящих слоев Си02 и изолирующих межслоев BaO, SrO, TIO+, ВЮ+, Са2+, Y3+ или др. Под влиянием ионов Са2+, S r , Ва2+ «межслоев» и дырок, находящихся в слоях Си02, образуются куперовские пары, с которыми связана сверх­ проводимость.

Вышеприведенное описание природы сверхпроводимости в ВТСП можно при­ нять лишь как упрощенную модель сложного явления. Ситуация такова, что практи­ ческие результаты в этой области опережают уровень теоретических разработок. Ус­ пешные работы по синтезу ВТСП, направленные не только на повышение их крити­ ческой температуры, но и на увеличение критического тока в сильных магнитных по­ лях, открывают перспективу создания высокоэффективных образцов приборов и ма­ шин.

Перспективы применения высокотемпературных сверхпроводников весьма впечатляющи. Вот некоторые примеры. Будут созданы сверхбыстродействующие вычислительные устройства. Ожидается, что скорость обработки цифровых сигналов удастся увеличить примерно на два порядка. Сверхпроводники способны без омических потерь пропускать ток высокой плотности (10у-1 0 |оЛ/л/2), что позволит строить линии электропередач большой протяженности. Другое применение - создание мощных магнитов. На их основе планируется сконструировать генераторы и двигатели нового типа. Уже функционируют (и вновь строятся) ускорители заряженных частиц, оснащенные магнитами, ра­ ботающими в режиме сверхпроводимости. Широко используются при диагностике заболеваний ме­ дицинские томографы. Созданы диагностические устройства, способные реагировать даже на изме­ нение психического состояния человека. Сооружаются и испытываются установки для осуществле­ ния управляемых термоядерных реакций, магнитное поле необходимо в них для удержания высоко­ температурной плазмы. Создаются сверхпроводящие индуктивные накопители энергии, которые в сотни раз превосходят по мощности известные в настоящее время устройства аналогичного назначе­ ния. Для накопления энергии возможно использование также левитирующих маховиков.

Кроме того, сверхпроводники применяются в трансформаторах с малыми потерями энергии, в сверхскоростном наземном транспорте на магнитной подвеске (опытный образец такого поезда соз­ дан в Японии, он развивает скорость до 500 км/ч), в сепараторах обогащения и очистки полезных ис­ копаемых, отходов производств. Будут созданы также неизвестные пока виды техники.

легко деформируемые, и структура, образованная на основе плотной упаковки таких ионов, остается мягкой, т.е. также легко деформируется, что и обусловливает хоро­ шую подвижность ионов Ag+ в твердом теле.

Другие твердые электролиты этого типа имеют состав RbAg^, СщИЬСЬЬ. Про­ водимость соединения RbAgJs уже при комнатной температуре выше, чем водного раствора NaCl.

Твердые электролиты традиционно имеют низкотемпературную кристалличе­ скую фазу, в которой ионы упорядоченно располагаются по узлам кристаллической решетки, что препятствует ионной проводимости. И только при более высоких тем­ пературах формируются фазы, в которых позиции ионов становятся неупорядочен­ ными и возникает повышенная ионная проводимость. Желательно, чтобы высокотем­ пературная фаза образовывалась при более низкой температуре. Поэтому продолжа­ ется поиск новых твердых электролитов, которые обладают высокой ионной прово­ димостью при низких температурах.

Р-глинозем - представитель твердых электролитов с жесткой кристаллической решеткой. Как соединение включения, Р-глинозем относится к нестехиометрическим соединениям и его состав выражается формулой Nai+jAlnOn+j^. Фрагмент его слои­ стой решетки приведен на рис. 1.33. Показано сечение, перпендикулярное слоям

ионы Na+

слой Л120 з (шппнсльмая структура)

мостиковые ионы 0 " “

Рис. 1.33. Фрагмент структуры в-глипозема

кристаллической решетки. За счет сшивки слоев мостиковыми ионами О2” структура приобретает жесткость. Ионы Na+ располагаются в свободных пространствах между основными слоями структуры. Формируется так называемая плоскость проводимо­ сти. Перемещение иона Na+ в плоскости проводимости происходит путем выталкива­ ния им аналогичного иона из соседней позиции, который в свою очередь вызывает перемещение следующего иона. Таким образом, миграция ионов Na+ в плоскости проводимости носит кооперативный характер.

Твердые электролиты применяются в сухих гальванических элементах, топлив­ ных элементах, электрохимических сенсорах.

Пример 1.30. Zr02, допированный СаО, проявляет способность к повышенной проводимости ионов О2- и используется в качестве твердого электролита в сенсорах, применяемых для определения содержания 0 2 в газах. Представим схему сенсора и процессы, протекающие на его электродах.

Решение. Схема сенсора приведена на рис. 1.34.

Жидкие кристаллы подразделяются по структуре, по крайней мере, на три типа: на нематические (в переводе с греч. «игольчатый»), холестерические (производные холестерина и других оптически активных стероидов) и смектические (в переводе с греч. «мыльный»).

Нематические жидкие кристаллы характеризуются параллельной ориентацией осей удлиненных молекул, но беспорядочным расположением позиций молекул в объеме жидкого кристалла. Как показано на рис. 1.35, а, оси молекул ориентированы вдоль координатной оси z, а их центры тяжести располагаются беспорядочно в трех­ мерном пространстве.

В холестерических жидких кристаллах молекулы расположены так же, как в нематических кристаллах, но оси молекул меняют ориентацию последовательно вдоль одного из направлений пространства. Так, на рис. 1.35, б показан поворот осей молекул по часовой стрелке в плоскости xz при движении наблюдателя вдоль оси у. Вдоль этого направления условно выделены удаленные друг от друга плоскости, от­ ражающие разные ориентации молекул. В действительности в двух соседних плоско­ стях направление ориентации осей молекул различается лишь на угол около 0,5°. В целом реализуется винтообразная структура, выраженная спиралью с определенным шагом. Структуры подобного типа имеют производные холестерина, отсюда их на­ звание.

Рис. 1.35. Жидкие кристаллы разного строения:

а - нематические; б - холестерические; в - смектические

Структура смектических жидких кристаллов построена таким образом, что цен­ тры тяжести молекул располагаются в определенных плоскостях, повторяющихся на равных расстояниях в одном измерении (вдоль оси z на рис. 1.35, в), но сохраняют беспорядок и подвижность в двух других измерениях (в плоскости ху на рис. 1.35, в).

По степени упорядочения структуры смектические жидкие кристаллы наиболее близки к твердым кристаллам, а нематические - к жидкостям. Не случайно поэтому некоторые твердые вещества при нагревании переходят в жидкое состояние, испыты­ вая превращения в последовательности: твердый кристалл -> смектический жидкий кристалл —> нематический жидкий кристалл -» жидкость.

Межмолекулярные силы, обеспечивающие ориентацию молекул в жидких кри­ сталлах, являются слабыми. Они легко разрушаются, и молекулы могут приобретать новое направление ориентации. Изменения в структуре жидких кристаллов происхо­ дят при повышении температуры, под воздействием механических напряжений, элек­ трических и магнитных полей. В свою очередь, структурные изменения существенно влияют на оптические, электрические и другие свойства жидких кристаллов.

его сжатия (при повышении давления)? От каких свойств газов зависят значения их критической температуры ТК1 Что представляет собой сверхкритическая среда

икаковы возможности ее практического использования?

1.3.Утверждают, что свойства жидкостей изотропны. Что это означает? Какие меж­ молекулярные взаимодействия проявляются в жидкостях и как они влияют на свойства жидкостей?

1.4.Выпишите математическую зависимость, выражающую правило фаз Гиббса, и проанализируйте ее. Что означает каждая из величин, входящих в эту зависи­ мость? Особое внимание уделите величине к - числу независимых компонентов равновесной системы. Если известно общее число компонентов системы, то как вычислить число независимых компонентов? Приведите сокращенное выраже­ ние правила фаз Гиббса для систем, состояние которых определяется изменени­ ем лишь температуры Т и давления Р.

1.5.Дайте определение фазовому превращению или фазовому переходу. В чем за­ ключается различие фазовых переходов первого и второго рода? Приведите примеры фазовых переходов обоих родов.

1.6. Сделайте анализ фазового равновесия в однокомпонентной системе лед - пар. Оха­

1.7.Приведите схему фазовой диаграммы однокомпонентной системы (на примере воды). Примените правило фаз Гиббса и определите число степеней свободы для условий, которые задаются следующими фигуративными точками: внутри фазовых полей; на линиях, характеризующих равновесие двух фаз; в тройной точке, отражающей равновесие трех фаз. Какие значения давления пара воды соответствуют Ттти ТПЛ? Как велико различие между величинами Ттти Тпл?

Найдите на диаграмме точку, выражающую критическую температуру воды ТК. Охарактеризуйте состояние воды в критической точке. Что представляет собой «сверхкритическая вода» и какие возможности она открывает для технологиче­ ских процессов?

1.8.Как кинетическая теория идеальных газов устанавливает взаимосвязь между их микроскопическими и макроскопическими свойствами? Какими правилами ог­ раничивается поведение частиц идеальных газов? Поясните понятие «давление газа» с позиций кинетической теории. Повторите вывод уравнения идеального газа, руководствуясь основными положениями кинетической теории.

1.9.Какие явления называются эффузией газов и диффузией?

1.10.Как согласно закону Грахама представляется взаимосвязь между скоростью ис­ течения газа через отверстие в сосуде и его молекулярной массой? Как можно оценить эффективность разделения двух газов с помощью эффузии? Какими пу­ тями достигается повышение эффективности разделения газов в процессах эф­ фузии, в том числе при разделении изотопов (газообразные соединения)?

1.11.Чем объясняется возможность проявления направленного потока частиц газа при диффузии, в то время как явление диффузии связано с хаотическим движением частиц? Почему диффузионные процессы характеризуются относительно низки-

описать только изменением энтропии системы? Расшифруйте все символы, включенные в уравнение (1.15).

1.19.На какие стадии принято подразделять процесс растворения ионных кристаллов в воде? Проведите качественный анализ каждой стадии процесса растворения с

позиций химической термодинамики, дайте оценку величин АНрг1СТВ и Д£раств в целом для процесса растворения ионных кристаллов. Какие задачи позволяют решать модели бесконечно разбавленных и совершенных растворов?

1.20.Каким образом выражается зависимость растворимости газа в жидкости от его парциального давления в окружающей газовой среде? Оцените знак теплового эффекта для процесса растворения газа в воде и предскажите, как влияет темпе­ ратура на растворимость газа (используйте принцип Ле Шателье).

1.21.Как закон Рауля выражает зависимость давления пара растворителя над раство­ ром от концентрации раствора неэлектролита? Просуммируйте и обсудите усло­ вия, при которых выполняется закон Рауля. Сформулируйте задачу для расчетов применительно к раствору, в котором растворенным веществом является неэлек­ тролит, обладающий заметной летучестью. Каким образом выражается зависи­ мость давления пара растворителя над раствором от температуры?

1.22.Какие свойства растворов называются коллигативными? Перечислите свойства растворов, которые определяются только числом частиц растворенного вещества в единице объема раствора?

1.23.Проанализируйте зависимости понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов неэлектролитов от их концентрации. Как можно качественно проиллюстрировать эти зависимости, сопоставляя фазовые диа­ граммы чистой воды и водного раствора? Что выражают эбулиоскопический и криоскопический коэффициенты? Каким образом их выбирают, если известен

состав раствора?

1.24.Охарактеризуйте осмотическое давление как одно из коллигативных свойств растворов. Как можно наблюдать проявление осмотического давления раствора неэлектролита? Существует ли аналогия между осмотическим давлением и дру­ гими коллигативными свойствами растворов? Как вычисляют осмотическое дав­ ление растворов неэлектролитов? Проанализируйте взаимосвязь между такими процессами, как осмос, обратный осмос, диализ.

1.25.Как применяют уравнения Рауля и Вант-Гоффа для вычисления коллигативных свойств растворов электролитов? Какова природа изотонического коэффициента (коэффициента Вант-Гоффа), входящего в обсуждаемые уравнения? Какие свой­

ства электролита влияют на величину этого коэффициента?

1.26.Охарактеризуйте понятие кристаллической решетки. Что выражают такие поня­ тия, как вектор трансляции, период решетки, элементарная ячейка, линейные и угловые параметры элементарной ячейки? Почему кристаллическая решетка, с одной стороны, характеризуется регулярностью, а с другой —анизотропией?

1.27. Как известно, плотнейшая упаковка сфер является основой моделей структуры многих твердых тел. В чем различие между гексагональной и кубической плот­ нейшими упаковками сфер? Какие виды пустот проявляются между сферами в

плотноупакованном состоянии и какова роль таких пустот в формировании структур ионных кристаллов?

1.28. Проанализируем другой путь моделирования структур, основанный на представ­ лениях об ассоциации координационных полиэдров. Какие виды полиэдров и их ассоциаций являются основой моделей простейших ионных структур? Как в рамках представлений об ассоциации полиэдров можно объяснить образование неплотных структур, например структур каркасного типа?

1.29.Перечислите основные типы твердых тел. Из каких частиц и за счет каких хими­ ческих связей образуются твердые тела различных типов? Чем обусловлено со­ блюдение принципа плотнейшей упаковки сфер во многих молекулярных кри­ сталлах? Почему в ковалентных кристаллах не соблюдается принцип плотней­ шей упаковки атомов? Почему вещества, несмотря на подобие их структур, на­ пример структур типа алмаза, существенно различаются по свойствам? В чем причина того, что ионные соединения предпочитают структуры, формирующие­ ся в соответствии с принципом плотнейшей упаковки сфер? Почему этот прин­ цип выполняется также при формировании металлических кристаллов? На осно­ ве каких принципов формируются структуры сплавов? Какие свойства и почему характерны для каждого типа твердых тел?

1.30.Перечислите решетки Бравэ. Сопоставьте решетки Бравэ, приведенные на рис.

1.16, и соотношения параметров соответствующих им элементарных ячеек, обобщенные в табл. 1.3. Чем различаются решетки Бравэ, относящиеся к одной и той же кристаллической системе? Проследите все возможные генетические связи между решетками разных кристаллических систем. Как необходимо изменить параметры куба, чтобы получить решетку тетрагональной системы, ортогональ­ ной системы? Что нужно изменить в ортогональной решетке, чтобы трансфор­ мировать ее в решетку моноклинной системы?

1.31. Как метод дифракции рентгеновских лучей используется для исследования кри­ сталлических веществ? Что позволяет вычислять уравнение Брэгга? Каким обра­ зом при вычислении межплоскостных расстояний кристалла учитывается мате­ риал анода как источника рентгеновского излучения?

1.32.Что означает термин «энергия кристаллической решетки»? Какая реакция лежит

воснове определения энергии решетки? Каково соотношение между энергией кристаллической решетки и энтальпией реакции образования соли из ионов в га­ зовой фазе?

1.33.Как можно вычислить энергию взаимодействия ионов в кристаллической решет­ ке Е, используя уравнение Борна - Ланде? Что учитывают включенные в это уравнение постоянные Маделунга и Борна? Что означает отрицательный знак величины Е1

1.34.В чем заключается сущность цикла Борна - Габера, позволяющего вычислять энергию решетки ионных соединений? Какие величины включает в себя полный цикл Борна - Габера? Какие справочные данные используются при вычислении? Существует ли необходимость изменения знака каких-либо справочных величин

с тем, чтобы преобразовать их в энтальпии соответствующих реакций, отражен­ ных в цикле?

1.35. Реальные кристаллы отличаются от совершенных кристаллов наличием дефек­ тов. Является ли термодинамически оправданным образование дефектов в кри­ сталлах? Охарактеризуйте разные типы дефектов - точечные и протяженные, собственные и примесные. К каким типам относятся дефекты Шоттки и Френке­ ля, в чем сходство и различие между ними? Какова природа дефектов - центров окраски?

1.36. Каковы особенности проявления краевых, винтовых и поверхностных винтовых дислокаций? Какую роль играют краевые дислокации в процессе деформации металлических тел? Как можно объяснить на основе модели краевых дислокаций причину повышения твердости металлов, содержащих примесные атомы? Как влияют дислокации на структуру поверхности твердых тел?

1.37. Поверхность твердого тела обычно является границей раздела фаз: твердое те­ ло - газ, твердое тело - жидкость. В связи с этим проанализируйте физический смысл таких понятий, как поверхностное натяжение а кр.г и межфазная энергия

Укр.ж- Какое значение для последней величины имеет смачивание поверхности твердого тела жидкостью? Что выражает краевой угол, или угол смачивания? Какая величина является мерой смачиваемости поверхности? Какие свойства по­ верхности твердого тела характеризуют понятия лиофильность и лиофобность, гидрофильность и гидрофобность? Примените эти понятия для описания свойств поверхности конкретных веществ.

1.38.На границе твердое тело - раствор возникает двойной электрический слой. Что он собой представляет? Каковы особенности возникновения двойного электри­ ческого слоя на границах раздела фаз металл - раствор и неметаллическое твердое тело - раствор? Какова роль явления адсорбции в образовании двойно­ го электрического слоя? Чем различаются при этом потенциалопределяющие ионы и противоионы? Проследите по схеме (рис. 1.26) образование потенциала на поверхности, включая потенциалы в пределах плотной и диффузионной час­ тей двойного электрического слоя. Какова особенность возникновения электрокинетического потенциала (^-потенциала)? Что выражает термин «абсолютный электродный потенциал металла»?

1.39.Что выражают термины «стехиометрические соединения», «нестехиометриче­ ские соединения», «нестехиометрия»? В каком фазовом состоянии существуют нестехиометрические соединения? Поясните природу взаимосвязи между дефектообразованием и нестехиометрией.

1.40.Как составляются уравнения квазихимических реакций образования дефектов? Какие правила приняты для определения эффективного заряда катионных и анионных вакансий? Составьте уравнения квазихимических реакций образова­ ния катионных и анионных вакансий при переходе частиц А или В из газовой фазы в кристалл. Каковы особенности составления химических формул несте­ хиометрических соединений? Что представляют собой соединения включения?

ния). Какие необходимы условия для существования веществ в жидком состоя­ нии при Р = 1 атм? Объясните причину повышения значений Тк у веществ в по­ следовательности N2 -> С 0 2 -> СзН8 -> NH3 -> СН3 ОН.

1.48. Проанализируйте равновесие в двух системах: NaBr-KBr-H20 и NaBr-KCl-

-Н 20 . В первой системе нет химических взаимодействий. Во второй системе су­ ществует взаимодействие, которое в условиях равновесия описывается уравне­ нием NaBr + КС1 NaCl + КВг. Для каждой системы определите состав­ ляющие их компоненты и рассчитайте число независимых компонентов.

1.49. Вычислите теплоту, соответствующую фазовому переходу 1000 г Н20(Ж) в Н20(К) (лед). Энтальпия фазового перехода Н20(К) -> Н20(Ж) равна 6,01 кДж/моль.

1.50.Что произойдет с водой, если некоторое ее количество поместить в термоизоли­ рованный герметический сосуд и непрерывно откачивать из сосуда пары воды? Для подготовки мотивированного ответа обратитесь к фазовой диаграмме воды.

1.51.Руководствуясь диаграммой плавкости первого типа, проследите изменение со­ става расплава и образующихся твердых фаз, если состав исходного расплава обогащен компонентом В (рис. 1.4, а).

1.52.Примените правило фаз Гиббса для анализа двухкомпонентных систем. Составь­ те схемы диаграмм плавкости первого и второго типов. Проследите последова­ тельность изменения состава расплава и состава кристаллизующихся твердых фаз. Что представляет собой эвтектика, в каких условиях она кристаллизуется? Если при кристаллизации расплава происходит образование твердого раствора, то можно ли предсказать его состав, зная состав исходного расплава?

22

1.53.Используя уравнение PV = —N • , докажите, что произведение PV есть ве­ личина постоянная при неизменных числе молей газа п и температуре Т.

1.54.Вычислите среднеквадратичную скорость молекул N2 в воздухе при 20 °С. Обра­ тите внимание на выбор величины R (8,321 кг-м2/(К-с2-моль)). Единицы других ве­ личин, используемых при вычислении, должны соответствовать единицам, уста­ новленным СИ.

1.55.Представим, что в контейнере содержатся два газа - СО и С 02. Происходит утечка газов через тонкое отверстие. Вычислите отношение скоростей эффузии указанных газов. Сделайте заключение о том, для молекул какого газа - СО или

С02 - скорость эффузии выше. Сформулируйте в общем виде зависимость ско­ рости эффузии молекул газа от его молекулярной массы.

1.56.Даны значения поверхностного натяжения на границе жидкость - газ стж.г для следующих органических жидкостей:

Используя приведенные значения стжг, сделайте вывод о характере изменения энергии межмолекулярных сил для соединений в последовательности н-гексан

шением 0,300 г аскорбиновой кислоты и 25,0 г Н2О, имеет температуру замерза­ ния -0,24 °С. Вычислите молекулярную массу аскорбиновой кислоты.

1.68. Вычислите осмотическое давление раствора, содержащего 10,0 г сахарозы

С12Н22О11 в 250,0 г Н20 при температуре 25 °С.

1.69.Выделите на схеме кубической решетки (рис. 1.17, в) элементарную ячейку. Оп­ ределите число атомов, приходящихся на элементарную ячейку кубической ре­ шетки (составлена из атомов одного вида). Вычислите объем элементарной ку­

бической решетки платины, для которой параметр а = 3,9241 -Ю”10^ .

1.70.Проанализируйте структуру NaCl с позиций модели, основанной на плотнейшей упаковке шаров. Какой вид ионов целесообразно представить в форме шаров, со­ ставляющих плотнейшую упаковку, а какой - в форме частиц, заполняющих пустоты? В пустоты какого типа поступают ионы и какая доля пустот данного типа в решетке оказывается заселенной?

1.71.Структуру Re03 можно представить в форме трехмерной решетки, построенной вершиносвязанными октаэдрами (рис. 1.13, д; 1.17, ж). Состав каждого октаэдра

-Re06. Докажите, что решетка такого типа электронейтральна. Какой избыточ­ ный заряд будет приобретать каждый октаэдр ТЮб, если решетку такого типа построить титано-кислородными октаэдрами?

1.72.Предскажите тип твердого тела для следующих веществ: С02(К), Si02(K), Н20(К), Na(K), Хе(К), CsCl(K), CaC03(K), NaOH(K), Ge(K), Cu(K). Укажите типы связей в каждом из данных веществ.

1.73.Дан ряд веществ: КВг(К), I2(K), Au(K), SiC(K), Ag(K). Выберите из этого ряда по одно­ му веществу в качестве примера для иллюстрации таких свойств твердых тел, как высокая электропроводность, пластичность, хрупкость, твердость, летучесть.

1.74.Р-Мп02 при кристаллизации образует решетку типа рутила (рис. 1.17, д). Вычислите число атомов Мп и О, приходящихся на одну элементарную ячей­ ку решетки, и число формульных единиц, соответствующих одной элементар­ ной ячейке.

1.75.С помощью метода дифракции рентгеновского излучения на плоскостях кри­ сталла можно вычислить значения межплоскостных расстояний d. Вычислите величины d, если при исследовании вещества ЫМП2О4 (шпинель) на рентгенов­ ском дифрактометре установлено, что положительная дифракция наступает при

следующих значениях 20: 18,78; 36,33; 44,12; 48,36; 58,33; 64,15; 67,28°. После­

дующие «пики» не будем принимать во внимание. Излучение Си (Ка), X =

= 0,154 нм.

1.76.Вычислите потенциальную энергию взаимодействия заряженных частиц Na+ и СГ при образовании 1 моль ионных пар Na+-Cl” в среде, относительная диэлек­ трическая проницаемость которой равна 2,3. Расстояние между зарядами состав­ ляет 0,276 нм.

туры Г. Для поддержания заданного значения PQ2 используют равновесие реак­

ции 2С02(Г) 2 СО(Г)+ 02(Г). Если исходить из постоянной температуры, то как следует изменить состав газовой фазы, чтобы получить нестехиометриче­ ский оксид железа с более высоким содержанием кислорода? Рекомендация: со­ ставьте выражение константы равновесия приведенной выше реакции и вырази­ те из него величину Рог

1.86. В металлах Li(K) и Ве(К) достигается разная степень заполнения 2б-энергетических зон. Однако оба металла проявляют достаточно высокую электропроводность. Используя схемы энергетических зон Li(K) и Ве(К), приве­ денные на рис. 1.36, объясните особенности образования зон проводимости в каждом из этих металлов.

МО

1.87Типичными полупроводниками являются Si и Ge. Но наряду с ними полупро­ водниковыми свойствами обладают соединения следующих составов: GaAs, InSb (одна группа) и ZnS, ZnTe, CdS (другая группа). Найдите аналогию между Si и Ge и перечисленными соединениями, обратив внимание, например, на число валентных электронов атомов, участвующих в образовании молекулярных орби­ талей в каждом из этих материалов.

1.88. Одним из хорошо известных высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) является керамика состава YBa2Cu30 7. Дайте оценку средней степени окисления Си и О в этом соединении при двух вариантах допущений: а) Си, О2'; б) Си2+, О. Поскольку атомы могут иметь только целочисленные значения степеней окисле­ ния, то покажите, сочетаниями каких ионов меди и кислорода (укажите заряды) можно объяснить дробные значения их степеней окисления.

1.89. В составе р-глинозема, являющегося твердым электролитом, заменим ионы Na+ ионами Т1+ Сделайте прогноз, как отразится такая замена ионов на проводимо­ сти данного твердого электролита.

1.90.Твердые кристаллы обладают свойством анизотропии (раздел 1.7). Жидкости изотропны по свойствам. Дайте заключение об изотропии или анизотропии жид­ ких кристаллов (раздел 1.15).

Пример 2.1. Даны формулы комплексов:

Определим для данных комплексов координационные числа (КЧ) и заряды (п).

Решение. Для обоих комплексов КЧ = 6, что соответствует общему числу лигандов во внут­

ренней координационной сфере комплексообразователя (Pt4+). Вычислим величину п для комплекса

[Pt4+(C1-)3(NH3)3]”

п = Zpt-<7Pt + ZC| -qc\ + ZN H3-<7NH3 = (+4) • l+ (-l) • 3 + (0) • 3 = +1.

Следовательно, формула комплекса имеет вид: [PtCl3(NH3)3]l+ или [PtCI3(NH3)3]+ Вычислим величину п для комплекса [P^^Cr^CNH^]”

п = Zpt-<7pt + Zcvqc\ + ZNHJ-WHJ = (+4) • 1 + (-1) • 4 + (0) • 2 = 0.

Формула комплекса имеет вид [PtCl4(NH3)2].

Комментарий: суммарный заряд комплексообразователя и лигандов во внутренней сфере ком­ плекса равен нулю. Такое комплексное соединение не имеет внешней сферы.

Обсудим более подробно такие понятия, как координационное число, комплексообразователь и лиганд.

Координационные числа комплексообразователей принимают значения от двух до восьми. Для ионов переходных металлов, выступающих в качестве комплек­ сообразователей, наиболее характерные координационные числа равны 2, 4 и 6, что отражено в табл. 2.1. Величина координационного числа зависит от размера, заряда и электронной конфигурации иона комплексообразователя.

Т а б л и ц а 2.1. Координационные числа, характерные

для ионов некоторых металлов

Различным значениям координационных чисел соответствуют следующие наи­ более типичные геометрические группировки: КЧ = 2 - линейная, КЧ = 4 - тетраэд­ рическая или плоскоквадратная, КЧ = 6 - октаэдрическая. Подобные группировки проявляются у ионных соединений. Плоскоквадратная геометрическая форма ком­ плексов (КЧ = 4) возникает как дополнительная. Она проявляется для ионов Ni2+, Pd2+ и Pt2+. Все эти ионы имеют электронную конфигурацию d 8.

Как и в случае ионных соединений, значения координационных чисел в сущест­ венной мере зависят от отношения размеров комплексообразователя и лигандов rMe^Lj где гмерадиус комплексообразователя, rL- радиус лиганда. Например, тетра­

эдрические комплексы устойчивы при 0,22 < ruJrL < 0,41, а октаэдрическиепри 0,41< гме/^L < 0,65. Деформация ионов за счет их поляризации влияет на интервалы отношений ruJrL, определяющих устойчивость тех или иных геометрических форм.

Комплексообразователи определяют многие свойства комплексных соедине­ ний: устойчивость, цвет, магнетизм и некоторые другие. Различные виды комплексообразователей можно подразделить на группы по предпочтению лигандов того или иного состава.

Ионы металлов с электронной конфигурацией благородных газов, включая кон­ фигурацию [Не], такие как Ве2+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Ra +, Al3+, Sc3+, Y3+, La3+, Ас3+, Се4+ и некоторые другие, образуют наиболее устойчивые комплексы с F- и О-содержащими лигандами (F“, ОН“, Н20 и др.). Щелочные металлы (ионы Li"1", Na+, К+, Rb+, Cs+, Fr*) также нельзя исключать из числа комплексообразователей. Взаимо­ действие между комплексообразователями и лигандами указанных групп отличается электростатическим характером. Атомы F и О имеют относительно небольшие разме­ ры, и образованные на их основе анионы обладают большим ионным потенциалом (отношение 2Уг,). Молекулы Н20 проявляют высокую полярность.

у Се3+, ...,Yb3+, U3+, А т 3+ и некоторых других.

Катионы с псевдоблагородногазовой электронной конфигурацией, т.е. (гг - 1)</°, где п = 4, 5 или 6, такие как Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+ и другие, более склонны к коор­ динации с азотсодержащими лигандами (NH3, N2H4 и др.).

Но самую большую группу комплексообразователей составляют атомы и ионы переходных металлов с электронной конфигурацией (п - 1 )d 1-9 Они образуют разно­ образные комплексы с О- и N-содержащими лигандами. Некоторые из них способны образовывать комплексы с лигандами, содержащими атомы S, Р и других неметаллов (тиомочевиной SC(NH2)2, трихлоридом фосфора РС13, цианид-ионами CN", оксидом углерода СО, молекулами органических соединений и др.).

Указанные тенденции не отражают всех возможных взаимодействий комплексо­ образователей с лигандами. Как уже отмечалось, внутреннюю сферу некоторых ком­ плексов формируют лиганды весьма разной природы, как, например, в соединениях [PtCl2(H20 )4], [CO(H20)(NH3)5]C13, [OS(N2)(NH3)5]C12 и др.

Лиганды представлены молекулами и ионами разного состава, что отражается на их способности к координации. Являясь основаниями Льюиса, лиганды содержат одну или несколько электронных пар, которые они могут передать на образование коорди­ национных связей. Лиганд, способный образовать одну координационную связь, назы­ вается монодентатным, а две или более связи - полидентатным. Термин «дентатность» происходит от английского dentate - зубчатый (одна связь - один зубец).

Примерами монодентатных лигандов являются Н20 , ОН“, С 032_, S 042', SCN~, S2', NH3, N2H4, PX3(X = F, Cl, Br), CO, CN', H", F", СГ, ВГ, Г и некоторые другие. Каждый из них использует в качестве донорного только один атом, образуя одну ко­ ординационную связь с атомом или ионом комплексообразователя.

Примеры полидентатных лигандов:

Zcr’^Cr + ZC2O4 ^ С 20 4 + Zci *<7ci + ^NH3*^NH3 1 •

В качестве лиганда обычно выступают ионы СГ (но не С12). Оксалат-ион имеет формулу С20 42" Подставим известные значения в уравнение:

2сг • 1+ (-2) - 1+ ( - 1)-2 + (0)*2 = - 1.

Отсюда ZCr = +3.

При определении координационного числа примем во внимание, что ион С20 42' - бидентатный лиганд. Следовательно, координационное число равно шести.

Продолжим рассмотрение лигандов.

Амбидентатные лиганды проявляют способность присоединяться к атому или иону комплексообразователя двумя или более способами. Так, например, группы NCS" (тиоцианат-ионы) могут координироваться через разные атомы: M-SCN (тио­ цианатные комплексы) или М-NCS (изотиоционатные комплексы), что зависит от природы комплексообразователя. Например, Hg(II) присоединяет группу SCN через атом S, a Zn(II) - через атом N.

Амбидентатными лигандами являются также группы N 02“, CN", СО, (NH2)2CO, (NH2)2CS и некоторые другие.

Многоядерные комплексные соединения содержат, по крайней мере, два цен­ тральных атома (ядра), которые могут быть связаны между собой «мостиками», т.е. лигандами, которые координируются одновременно двумя центральными атомами.

Рассмотрим в качестве примера двухъядерный комплекс с двумя мостиковыми гидроксогруппами и четырьмя конечными (немостиковыми) лигандами - оксалатионами:

Н

(NH4) 2[(C20 4)2C < ° > C r ( C 20 4)2]

н

Мостиковые ОН-группы отличаются от гидроксогрупп в одноядерных комплек­ сах: координационное число атома О возрастает до трех (включая атом Н). Такие мос­ тиковые ОН-группы называют оловыми (ол-группами).

В сильно кислых растворах ионы Fe(III) существуют в виде аквакомплексов [Те(ОН2)б]3+, которые представляют собой двухъядерные комплексы с двумя мости­

Н

Гидролиз может продолжаться вплоть до осаждения гидратированного гидро­ ксида Fe(0H)3 «H20 .

Кроме ОН-лигандов в качестве мостиковых групп могут быть и другие, напри­ мер -О -, -S -, - 0 - 0 - , -NH -, -С1-, -S 0 4-.

Димерные формы хлорида алюминия, А12С1б, - еще один пример многоядерного

Известны также трихромат (Сг30ю2~) и тетрахромат (СГ4О132 ) ионы. Их можно представить иначе: как группы из двух, трех или четырех соединенных вершинами

тетраэдров СЮ 4 .

Ионы S042“ отличаются от ионов СЮ42 значительно меньшей склонностью к переходу в форму изополикислот. Образование дисерной кислоты H2S20 7 происхо­ дит лишь при насыщении 98 %-ной H2S04 триоксидом серы SO3.

Из переходных металлов, проявляющих наибольшую склонность к образованию изополикислот, следует отметить V(V), Mo(VI) и W(VI), а из металлов, проявляющих эту склонность в относительно меньшей степени, - Nb(V), Ta(V) и Cr(VI).

В сильнощелочных растворах V(V) существует в форме тетраэдрических ионов [VO4 ]3”. По мере подкисления раствора ванадий образует ряд изополианионов:

[VO4]3', [V2O7]4', [V3O9]3', [V40 12]4- [HV10O28]5' H [H2V10O28]4'

Последовательно понижается заряд аниона, приходящийся на один атом V в его составе. В процессе конденсации и образования изополианионов координационное число атомов ванадия (и других металлов) изменяется с 4 на 6, геометрическая форма их координации становится октаэдрической (6 атомов кислорода).

Весьма характерным для Nb(V), Ta(V), Mo(VI) и W(VI) является изополианион состава М60 19: [Nb60 I9]8~, [TaeOi,]8-, [Mo6Oi9]2" и [W60 ,9]2" Структуру такого изополианиона можно представить состоящей из шести октаэдров М 06, каждый из которых связан ребрами (по два мостиковых атома О) с четырьмя соседними. Кроме мостиков типа М -О-М в центре структуры имеется атом О, который является общим для всех

шести октаэдров М 06.

В отличие от переходных металлов алюминий образует в кислой среде серию многоатомных катионов. Одним из них является катион состава [A104{A1(0 H)2}I2]7+ В центре катиона находится тетраэдр АЮ4, вокруг которого располагаются связанные

друг с другом октаэдры А10б.

Среди неметаллов склонность к образованию изополикатионов проявляют P(V) и Si(IV) и, в меньшей степени, В(Ш). Изополианионы металлов и неметаллов отлича­ ются структурой. Для металлов характерны компактные изополианионы, построен­ ные из октаэдров МОб, в соединении которых друг с другом задействованы не только вершины, но и ребра, и даже грани. Неметаллам свойственны тетраэдрические груп­ пы Э04, которые соединяются вершинами с образованием цепей или колец.

Приведем некоторые примеры изополианионов В(Ш), Si(IV) и P(V). Схемы