Na2B4O7*10H2O, но более правильная запись следующая: Na2[B40 5(0 H)4]-8H20 . Полиядерные комплексы бора другого состава также встречаются в водных растворах

и в кристаллических солях.

Рассмотрим гетерополисоединения, которые представлены, в основном, гетеро­ полимолибдатами и гетерополивольфраматами, включающими в свой состав атомы других элементов, что приводит к общей формуле H8_w[3wMi20 4o], где Эл - Вш, SiIV, GeIV, TiIV, Asv или Pv; M - MoVI или WVI. Их структуру можно рассматривать на при­ мере гетерополианиона состава [PMoi204o]3 • В центре комплекса находится тетраэдр Р04. Атомы О тетраэдра являются общими с октаэдрическими группами М о06, окру­ жающими центральный атом Р.

Известны гетерополианионы, образованные более крупными гетероатомами, та­ кими как Се1Уили ThIV, например (NH4)2H6[CeMoI20 42]. При формировании их струк­ туры октаэдры М о06 объединяются парами [Мо2Ор] и эти группировки координиру­

ются атомом CeIV

Гетерополисоли получаются при нейтрализации гетерополикислот гидроксида­ ми или карбонатами металлов. Большинство гетерополисолей хорошо растворимо в воде. Менее растворимы соли Cs+, Ag+, NH4+, Hg(II) и тяжелых металлов. В щелочных средах гетерополисоли неустойчивы и разлагаются.

Пример 2.3. Составим формулу комплексного иона диядерного комплекса и определим его заряд, если известны комплексообразователь —ион Со3+, монодентатные лиганды —NH3, и мостиковый лиганд - 0 22” (пероксид-ион).

Решение. Для иона Со3+ в комплексах характерно координационное число шесть. С учетом

мостикового лиганда 0 22" число монодентатных лигандов у каждого иона Со + понижается до пяти. Отсюда можно ожидать, что формула комплексного иона будет иметь следующуй вид:

[(NH3)5CO- 0 2-C O(NH,)5]4+

Заряд комплексного иона

п = Zco-qCo + ZN H3 W H3 + ^02^ 02 = (+3) • 2 + (0) • 10 + (-2) • 1 = +4.

2.2. Номенклатура комплексных соединений

Основные номенклатурные правила, определяющие названия неорганических со­ единений (кн. 1, раздел 2.13), справедливы и для комплексных соединений. Но некото­ рые правила введены для них дополнительно. Приведем номенклатурные правила при­ менительно к комплексам. Начнем с обсуждения основных правил и далее введем до­

полнительные:

1. Как и в случае любого соединения, вначале называют в именительном падеже анион (он может быть комплексный или внешнесферный), а затем - в родительном падеже катион.

2.В названии комплексного иона лиганды называют в первую очередь, а ком­ плексообразователь - в последнюю.

3.Называя лиганд, учитывают, является ли он анионом, катионом или нейтраль­

ной молекулой.

Лиганды-анионы называют, используя их полное название или корень слова и добавляя окончание о.

4. Число лигандов выражается числовыми приставками: моно-, ди-, три-, тет­ ра-, пента-, гекса-, гепта-, окта-, нона-, дека-, гендека-, додека-. Более высокие чис­ ла указываются арабскими цифрами. Если в названии сложного лиганда уже имеется числовая приставка, например NH2CH2CH2NH2 - этилендиамин, то для указания чис­ ла таких лигандов применяют умножающие числовые приставки: бис, трис, тетра­ кис и т.д. Иногда так указывают число любых сложных лигандов, название которых приводят в круглых скобках.

5. Степень окисления центрального иона металла (комплексообразователя) ука­ зывают римской цифрой в круглых скобках, например платина(Н), платина(1У).

6. Формулы комплексных ионов читают справа налево. Если в комплекс входит несколько лигандов, то их включают в формулу в следующем порядке: катионные, нейтральные и анионные. Соответственно, в названии комплекса их перечисляют в обратном порядке. По новой номенклатуре лиганды принято называть в алфавитном порядке. Например, в названии комплексного иона [CO(NH3)4C12]+ вначале называют NH3 (тетрааммин), затем - СГ (дихлоро).

Дадим названия некоторым комплексным соединениям, опираясь на вышепри­ веденные номенклатурные правила:

K4[Fe(CN)6] - гексацианоферрат(Н) калия, K3[Fe(CN)6] - гексацианоферрат(Ш) калия.

Напоминаем, что некоторые латинские и русские названия элементов не совпа­ дают, что проявляется, например, в слове «феррат» (кн. 1, раздел 2.13).

[CU(NH3)4]S04- сульфат тетраамминмеди(И), [СоС1(ЫНз)5]С12 - хлорид пентаамминхлорокобальта(Ш).

Обратите внимание на слитное написании названий. Разрывы между словами ос­ таются лишь при указании ионов внешней сферы и комплексного иона.

[PtBr2(NH3)2] -диамминдибромоплатина(Н),

[Co(N0 2)2(en)2] - динитритобис(этилендиамин) кобальт(Н).

Умножающая числовая приставка «бис» применена в связи с наличием числовой приставки в слове «этилендиамин».

Ион N 02” является амбидентатнъш лигандом (раздел 2.1). Он имеет разные на­ звания в зависимости от атома, участвующего в координации:

N 02“- нитро (координация через атом N),

N 02” - нитрито (координация через атом О).

В комплексе [Co(N02)2(en)2] координация лигандов N 02" осуществляется через атом О, что отражено в названии.

Тот из атомов амбидентатного лиганда, который участвует в координации, мож­ но указать иным путем:

[Zn(NCS)4]2+ - ион тетратиоцианато-Ы-цинка(Н),

[Cd(SCN)4]2+ - ион тетратиоцианато-8-кадмия(Н).

Обратите внимание на то, что эти названия даны для комплексных катионов. Названия комплексных анионов обычно составляются следующим образом: [Fe(CN)6]4- - гексацианоферрат(Н)-ион,

[Ni(S203)2(N0 )2]3" - динитрозилбис(тиосульфато)никколат(1)-ион.

Название лиганда «тиосульфато» удобно заключить в круглые скобки, учитывая сложный характер этого слова.

В названиях многоядерных комплексных соединений указывается число комплексообразователей с помощью числовых приставок:

(Ш 4)2[СГ2(0 Н)2(С204)4] - дигидроксотетраоксалатодихромат(Ш) аммония, [Fe2(0 H)2(H20)8]2+ - ион октааквадигидроксодижелеза(Н),

[Re2Cl8f - - октахлородиренат(Ш)-ион, [А12С1б] - гексахлородиалюминий(Ш).

Если необходимо подчеркнуть лиганд, который является мостиковым, то перед названием лиганда ставится буква р (через дефис):

[(NH3)5CrOCr(NH3)5]Br4-бромид(р-оксо)-бис{пентаамминхрома(Ш)}, [(CO)3Fe(CO)3Fe(CO)3] - три(ц-карбонил)-бис{трикарбонилжелезо(0)}. В названиях кластерных соединений можно указать наличие связи М-М: K2[Cl4Re-ReCl4] - бис{тетрахлороренат(Ш)} калия (Re-Re).

В обозначении Re-Re между атомами указана одна черта, несмотря на то, что атомы связаны между собой четверной связью.

[(CO)5Re-Co(CO)4] - тетракарбонилкобальт-пентакарбонилрений (Co-Re). Названия изополисоединений строятся в соответствии с общими правилами: [Мо80 26]4" - 26-оксооктамолибдат(У1)-ион,

Na2[B40 5(0 H)4]-8H20 - октагидрат тетрагидроксопентаоксотетраборат(Ш) натрия. Обратите внимание на особенности названий кристаллогидратов солей. Названия изополисоединений с указанием мостиковых лигандов также строятся

или W, в названиях отражают ион М как молибдо (для Мо) и волъфрамо (для W): [PWi2O40]3”- 40-оксододекавольфрамофосфат(У)-ион,

Na5[BMoi20 4o] - 40-оксододекамолибдоборат(Ш) натрия.

Пример 2,4, Дадим названия ряду комплексов, формулы которых приведены ниже.

Решение. Согласно формуле каждого комплекса составим его название. В отдельных случаях дадим дополнительные пояснения.

Na2[ZnClrJ - гексахлороцинкат(Н) натрия, K3[Fe(CN)5NO] - нитрозилпентацианоферрат(Н) калия, [COC1(NH3)5]C12хлорид пентаамминхлорокобальта(Ш), [Fe(0H)(H20)5]2+ - ион пентааквагидроксожелеза(Ш), [CO(N0 2)3(NH3)3] - триамминтринитрокобальт(Ш),

[Pt(py)4][PtCl4] - тетрахлороплатинат(И) тетрапиридинплатины(Н).

Поясним последний пример. Соединение состоит из комплексных катиона и аниона. Общее на­ звание соединения соответствует номенклатурным правилам.

[CO(N0 2)(NH3)5]2+ - ион пентаамминнитрокобальта(Ш) (соединение желтого цвета), [CO(ONO)(NH3)5]2+ - ион пентаамминнитритокобальта(Ш) (соединение красного цвета).

[Wi2036(OH)io]10" - дскагидроксо-36-оксододекавольфрамат(У1)-ион, [SiWi2O40]4“ - 40-оксододекавольфрамосиликат (1У)-ион.

Пример 2.5. Составим формулы по их названиям.

Решение. По названию каждого комплекса составим его формулу. Хлорид трис(этилендиамин)хрома(Ш) - [Сг(еп)з]С13. Тетракарбонилникель(О) - [Ni(CO)4].

Бис(тиосульфато)аргентат(1) натрия - Na3[Ag(S20 3 )2].

Гексацианохромат(Ш) гексаамминкобальта(Ш) - [Со(ЫНз)б][Сг(СЫ)б]. Нитрат тетраамминсульфатокобальта(Ш) - [CoS0 4(NH3)]4N0 3 .

Ди-(р-гидразин)-бис{дихлороплатина(Н)} - [Cl2Pt(N2H4)2PtCl2]. 40-оксододекамолибдофосфат(У)-ион - [РМО|2О40]3~ Нонахлородивольфрамат(У1)-ион - W2Clc)3~

2.3.Устойчивость комплексных соединений

вводных растворах

Вопрос об устойчивости комплексного соединения в водном растворе фактиче­ ски относится к комплексному иону.

Допустим, необходимо оценить устойчивость иона тетраамминмеди(И), Cu(NH3)4 + Как и любой комплексный ион, пусть самый устойчивый, в водном рас­ творе он будет находиться в равновесии с ионами и молекулярными частицами, из которых образован. Таким образом, устойчивость комплексного иона определяется тем, насколько равновесие сдвинуто в сторону его образования, что обычно выража­ ют величиной константы равновесия. Однако взаимодействие ионов Си2+ и NH3 не сразу приводит к образованию иона Cu(NH3)42+. Процесс его образования идет че­ рез несколько последовательных ступеней.

Константа равновесия для этой ступени

[CuNH2t]

1,1 104

[Cu2+][NH3]

Вторая ступень:

к[Cu(NH,)2+]

2,7 -1 0 3.

2 [CUNH2+][NH3]

Третья ступень:

Константы равновесия K\...K4 называются ступенчатыми константами образования комплекса.

Вобщем виде уравнение реакции комплексообразования какой-либо ступени

исоответствующее ей выражение константы образования комплекса можно записать следующим образом:

"[MLn_, ][L] ’

где [MLW] - формула комплекса; М - комплексообразователь; L - лиганд; п - коорди­

и выражение общей константы образования этого комплекса: [Cu(NH3) f ]

[Cu2-].[NH 3]4

Как выражение константы образования, так и соответствующее ему уравнение реакции не содержит промежуточных форм комплексов от ML до ML„_i, т.к. в сум­ марном уравнении они сокращаются. Но в действительности промежуточные формы комплекса существуют в растворе, что более подробно будет рассмотрено позднее (раздел 4.5).

В литературе по комплексным соединениям и в справочниках нередко встреча­ ется термин «константа нестойкости комплексного соединения». В основе ее опре­ деления лежит реакция диссоциации комплексного иона

”[M L J

Очевидно, выполняется соотношение

Для иона CU(NH3)42+

кп = 1/р„ = 1 /5 ,6 -1 0 м = 1,8*10~12.

Величины констант образования дают важную информацию об устойчивости комплексных ионов. Во-первых, проявляется тенденция понижения величины Кп по мере насыщения комплексообразователя лигандами. Это положение хорошо ил­ люстрируется значениями К„ для иона Cu(NH3)42+ Так, К\ = 1,1 • 104 и = 3,0-10.

Сравнивая величины рл, можно судить об относительной способности одного

итого же комплексообразователя координировать разные виды лигандов.

Пр и м е р ы :

Ag(NH3)2+ : р2= 1,7-107 и Ag(CN)2" : р2= 5,6-1018.

Величины р2 относятся к одинаковой стадии образования комплексов, и их мож­ но сравнивать непосредственно друг с другом. Применительно к приведенным при­